Swern-hapetus
Swern-hapetus on kemiallinen reaktio, jossa alkoholi hapetetaan dimetyylisulfoksidin ja oksalyylikloridin avulla emäksisissä olosuhteissa. Primäärisistä alkoholeista muodostuu aldehydejä ja sekundääriset alkoholit hapettuvat ketoneiksi. Swern-hapetus on yksi käytetyimpiä ja synteettisesti hyödyllisimpiä alkoholien hapetusmenetelmiä.[1][2][3] Swern-hapetus on nimetty kehittäjänsä yhdysvaltalaisen Daniel Swernin mukaan, joka julkaisi reaktion ensimmäistä kertaa vuonna 1978[4].
Reagenssit ja mekanismi
[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]Swern-hapetukset soveltuvat erityisesti allyylisille alkoholeille ja primääriset alkoholit hapettuvat aldehydeiksi ja sekundääriset alkoholit hapettuvat ketoneiksi. Swern-hapetuksen ensimmäisessä vaiheessa muodostuu varsinainen hapettava reagenssi. Dimetyylisulfoksidin nukleofiilinen happiatomi reagoi toisen oksalyylikloridin elektrofiilisen karbonyyliryhmän kanssa, jolloin muodostuu additiotuote ja kloridi-ioni poistuu lähtevänä ryhmänä. Tämän jälkeen kloridi-ioni reagoi muodostuvan välituotteen rikkiatomin ja välituote hajoaa muodostaen dimetyylikloorisulfoniumionin, hiilimonoksidia ja hiilidioksidia.[1][5]
Dimetyylikloorisulfoniumioni toimii hapettimena ja reagoi alkoholin kanssa muodostaen uuden sulfoniumionin. Tästä sulfoniumionista emäs kuten trietyyliamiini poistaa protonin rikkiin liittyneenstä metyyliryhmästä muodostaen ylidin. Tämä ylidi hajoaa muodostaen karbonyyliyhdisteen ja dimetyylisulfidia.[1][3][5]
Oksalyylikloridi on myrkyllistä, joten Swern-hapetuksesta tunnetaan muita versioita, joissa käytetään oksalyylikloridin tilalla esimerkiksi joko disykloheksyylikarbodi-imidiä, jolloin puhutaan Pfitzner–Moffatt-hapetuksesta, trifluorietikkahappoanhydridiä, etikkahappoanhydridiä tai fosforipentoksidia.[2][3]
Lähteet
[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]- ↑ a b c Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren: Organic Chemistry, s. 667–668. Oxford University Press, 2012. ISBN 978-0-19-927029-3 (englanniksi)
- ↑ a b Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, s. 1721. John Wiley & Sons, 2007. ISBN 978-0-471-72091-1 (englanniksi)
- ↑ a b c Francis A. Carey & Richard J. Sundberg: Organic Chemistry B: Reactions and synthesis, s. 1070. Springer, 2007. ISBN 978-0-387-68350-8 (englanniksi)
- ↑ Kanji Omura & Daniel Swern: Oxidation of alcohols by “activated” dimethyl sulfoxide. a preparative, steric and mechanistic study. Tetrahedron, 1978, 34. vsk, nro 11, s. 1651–1660. Artikkelin verkkoversio. Viitattu 30.7.2014. (englanniksi)
- ↑ a b Eric V. Anslyn, Dennis A. Dougherty: Modern physical organic chemistry, s. 580. University Science Books, 2006. ISBN 978-1-891389-31-3 oxidation&f=false Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 30.7.2014). (englanniksi)