Hammett-yhtälö

Wikipediasta
Siirry navigaatioon Siirry hakuun

Kemiassa Hammett-yhtälö kuvaa areenien reaktionopeutta suhteessa bentsoehappoon. Näissä areeneissa on bentseenirenkaassa reaktioon osallistuva kemiallinen ryhmä Y, jonka suhteen on reaktioon suoraan osallistumaton X-substituentti (atomi tai atomiryhmä) para- tai meta-asemassa. Yhtälö ei päde orto-substituutiolle.[1]

R on reagoiva Y-ryhmä, jonka suhteen on kiinnittynyt reaktioon osallistumaton X-substituentti orto-, meta- tai para-asemaan (o-, m-, p-asema).

Yhtälö on[1]

  • k on Y-ryhmän suhteen X-ryhmällä para- tai meta-substituoidun areenin reaktionopeusvakio
  • k0 on bentsoehapon vesiliuoksessa tapahtuvan protolyysin 25 °C reaktionopeusvakio[2]
  • ρ (rho) on reaktiovakio, joka riippuu vain Y-ryhmän reaktiosta ja reaktio-olosuhteista (muttei σ-arvosta)
  • σ (sigma) on substituenttivakio, joka riippuu vain X-substituentista (muttei ρ-arvosta)

Toinen yhtäläinen esitystapa on[1]

  • K on Y-ryhmän suhteen X-ryhmällä para- tai meta-substituoidun areenin tasapainovakio
  • K0 on bentsoehapon 25 °C vesiliuoksen happovakio[2]

Hammett-yhtälö kuuluu muiden vastaavanlaisten yhtälöiden joukkoon, jotka kuvaavat lähes suoraa eli lineaarista vapaaenergian riippuvuussuhdetta (eng. linear free-energy relationship, LFER) näiden yhtälöiden tekijöistä.[3][4] Yhtälöiden yleisnimitys on siksi LFER-yhtälöt.[4] Hammett-yhtälön osoittama yhteys ei kuitenkaan ole koskaan aivan täydellinen, eikä yhtälö päde aivan kaikissa tapauksissa edes likimain. Yhtälön keksiminen oli silti hyvin merkittävä löydös[5] ja se oli ensimmäisimpiä LFER-yhtälöitä – 1924 keksitty Brønstedin katalyysiyhtälö oli ensimmäinen.[6]

Hammett-yhtälön avulla voidaan muun muassa ennustaa reaktioiden tasapainovakioita,[7] ennustaa areenireaktioiden energetiikkaa ja mitata epäsuorasti sen, että onko reaktion siirtymätilassa positiivisia vai negatiivisia varauksia.[5]

Teoria

[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Hammett-yhtälö on nimetty sen 1937[8] keksineen Louis Plack Hammettin mukaan, joka havaitsi jo 1935 p/m-areenien happovakioiden ja reaktionopeusvakioiden välillä olevan lineaarinen yhteys.[9] Hän vertaili muun muassa substituoitujen bentsoehappojen ja etikkahappojen etyyliesterien emäksellä tehtyjen hydrolyysien log10 k -arvoja suhteessa happojen esteröimättömien muotojen pKa-arvoihin. Hammett asetti mittausarvonsa kuvaajaan log10 k -arvot pKa-arvojen funktiona. Tällöin hän havaitsi lähes suoran yhteyden p/m-substituoitujen bentsoehappojen pKa ja log10 k arvojen välillä. Hammett poisti kuvaajasta substituoitujen etikkahappojen ja o-substituoitujen bentsoehappojen arvot, jotka eivät ilmentäneet samanlaista lineaarista yhteyttä.[5]

Pelkkien pKa-arvojen käytön sijaan Hammett kehitti substituenttivakion σ (kreik. s-kirjain, substituentti), joka on pKa-arvojen välinen ero:[5]

  • σX on X-substituoidun bentsoehapon substituenttivakio
  • Ka(X) on X-ryhmällä p/m-substituoidun bentsoehapon 25 °C happovakio[2]
  • Ka(H) on bentsoehapon 25 °C happovakio[2]

Hammett havaitsi pKa-arvojen ja reaktionopeusvakioiden k välillä olevan lähes suora yhteys, joka on muotoa[8]

  • kX on p/m-substituoidun bentsoehapon 25 °C reaktiovakio[2]
  • kH on bentsoehapon 25 °C reaktiovakio[2]

Hammett havaitsi samanlaisia suoria yhteyksiä myös muiden areenien kuin vain p/m-substituoitujen bentsoehappojen välillä. Areeneissa COOH on korvautunut Y:llä, johon voi kohdistua erilaisia reaktioita kuin COOH-ryhmään. Jotta reaktioita voidaan vertailla bentsoehapon arvoihin, Hammett keksi kertoimena toimivan reaktiovakion ρ (kreik. r-kirjain, reaktio).[5] Edeltävän yhtälön yleispätevämpi muoto on siis[1]

Hammett-kuvaajat

[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

ρ arvoista voidaan tehdä reaktiolle kuvaaja, jossa y-akseli on log10 k ja x-akseli log10 K. Kuvaajan käyrä on muotoa[10][11]

  • ρ log10 K on suoran kulmakerroin
  • C on vakio, jolla suora saadaan kuvaajassa oikeaan kohtaan

Reaktioita saatetaan vertailla kuvaajissa myös sijoittamalla y-akselille log10 (k/k0) ja x-akselille σ. Suora sijoitetaan kuvaajaan ilman vakion C käyttöä, jolloin kaikki suorat (mikäli niitä on useita) leikkaavat origossa.[10]

Joissain tapauksissa kokeellisesti mitattu käyrä on V:n muotoinen, jolloin sen mallintamiseen käytetään kahta eri ρ-arvoa kuvaajan eri kohdissa.[5]

Lineaarisuuden syy

[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Jos X:n ja reaktiivisuuden välillä on lähes suora yhteys, johtuu tämä konjugoituneen rakenteen sallimasta elektronien siirtymisestä (delokalisaatiosta) reaktion siirtymätilassa. X voi bentseenirenkaan kautta tapahtuvan konjugaation kautta vetää elektroneja pois reagoivasta Y:stä tai luovuttaa sille omia elektronejaan. X:n elektronien veto- tai luovutuskykyä kuvaa elektronegatiivisuus (ja elektropositiivisuus).[5]

Mitä suurempi siirtymätilassa muodostuva negatiivinen osittaisvaraus on, sitä enemmän siirtymätilan saavuttaminen vaatii aktivaatioenergiaa. Mitä suurempi aktivaatioenergia, sitä hitaampi reaktio (reaktionopeusvakio k pienenee). Taas mitä elektronegatiivisempi p/m-substituentti X on, sitä nopeampi reaktio on, sillä elektronegatiiviset substituentit vetävät elektroneja pois negatiivisesta siirtymätilasta aktivaatioenergiaa alentaen. Elektropositiivinen X-substituentti taas hidastaa tällaista reaktiota vaikuttamalla täysin päinvastoin, mutta nopeuttaa reaktiota mikäli siirtymätilan varaus on positiivinen.[4]

Epälineaarisuuden syy

[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Orto-substituentit eivät noudata lineaarista reaktiivisuutta koska ne ovat liian lähellä reagoivaa Y:tä. Tällöin ne pääsevät vaikuttamaan reaktionopeuteen muillakin tavoin kuin konjugaation kautta, jolloin vain konjugaatiosta riippuva Hammett-yhtälö ei enää päde. Vaikutukset ovat steerisiä ja/tai polaarisia. Esimerkiksi o-nitrobentsoehapon NO2-ryhmän positiivinen typpi pääsee todennäköisesti vuorovaikuttamaan puoleensavetävästi karboksylaatin (COO-) negatiivisen hapen kanssa. Tämä alentaa H+ luovuttaneen o-nitrobentsoehapon potentiaalienergiaa enemmän suhteessa sen p/m-rakenneisomeereihin. Tämä lisää o-isomeerin happamuutta eli kasvattaa pKa- ja log10 k -arvoja. Taas o-nitrobentsoaatin etyyliesterin emäshydrolyysissä vesiliuoksessa muodostuu tetraedrinen siirtymätila hydroksyylin (OH) liittyessä esterin karbonyylin (C=O) hiileen. Tällöin viereinen nitroryhmä muodostaa steerisen esteen eli pKa ja log10 k pienenevät.[10][11]

Alifaattiset eli ei-aromaattiset yhdisteet eivät noudata Hammett-yhtälön kaltaista lineaarisuutta. Alifaatit eivät välttämättä ole konjugoituneita, eivätkä ne siten välitä X-ryhmiensä elektronivaikutuksia Y:lle. Alifaattiset yhdisteet voivat myös muodostaa konformaatioita. Nämä voivat olla taipuisia siten eri tavoin häiritä Y:n reaktioita.[5]

Poikkeava lineaarisuus

[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Jos X on konjugoitunut suoraan Y:n kanssa ja lisäksi mahdolliset resonanssimuodot laajenevat X- ja Y-ryhmien useisiin sisäisiin muotoihin, ei pelkkä bentseenin resonanssi enää vaikuta Y:n reaktiivisuuteen. Reaktiivisuus kasvaa tällöin enemmän kuin Hammett-yhtälö ennustaa koska "ylimääräinen" resonanssi alentaa aktivaationenergiaa. Tähän poikkeukseen on tehty Hammett-yhtälöstä johdettu Yukawa-Tsuno -yhtälö, joka ottaa ylimääräiset resonanssimuodot huomioon.[4] Muita eri poikkeustapauksiin päteviä tai alkuperäistä Hammett-yhtälöä muuten tarkentavia yhtälöitä ovat muun muassa Swain-Lupton -yhtälö,[12] Taft-yhtälö,[13] Grunwald-Winstein -yhtälö.[14]

Substituenttivakio σ

[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]
  • Positiivinen σ kertoo X:n olevan elektroneja puoleensa vetävä eli elektronegatiivinen.[5]
  • Negatiivinen σ kertoo X:n olevan elektroneja luovuttava eli elektropositiivinen.[5]
  • Jos σ ≈ 0, ei X:llä ole merkittävää vaikutusta tarkasteltuun reaktioon.[5] σ = 0 bentsoehapolle (X on H).[8]

σ voidaan merkitä σm:ksi jos X on meta ja σp:ksi, jos X on para.[5]

σ- ja 25 °C pKa arvoja[5]
Nimi X Para Meta
pKa(p) σp pKa(m) σm
Amino NH2 4.82 -0.62 4.20 0.00
Metoksi OCH3 4.49 -0.29 4.09 0.11
Metyyli CH3 4.37 -0.17 4.26 -0.06
H 4.20 0.00 4.20 0.00
Fluori F 4.15 0.05 3.86 0.34
Jodi I 3.97 0.23 3.85 0.35
Kloori Cl 3.98 0.22 3.83 0.37
Bromi Br 3.97 0.23 3.80 0.40
Metyyliesteri CO2CH3 3.75 0.45 3.87 0.33
Metyylieetteri COCH3 3.71 0.49 3.83 0.37
Syano CN 3.53 0.67 3.58 0.62
Nitro NO2 3.43 0.77 3.47 0.73

Reaktiovakio ρ

[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

ρ riippuu muun muassa reaktiosta, reaktion lämpötilasta ja reaktion liuottimesta. Ihannetilanteessa ρ on täysin riippumaton σ-arvosta.[4]

  • Positiivinen ρ kertoo elektronien virtaavan poispäin bentseenirenkaasta kohti Y-ryhmää reaktionopeuden määrittävässä vaiheessa ja siirtymätilaan kehittyvän negatiivisen osittaisvarauksen.[5]
  • Negatiivinen ρ kertoo elektronien virtaavan kohti bentseenirengasta poispäin Y-ryhmästä reaktionopeuden määrittävässä vaiheessa ja siirtymätilaan kehittyvän positiivisen osittaisvarauksen.[5]

ρ = 1 bentsoehapolle (no. 1, taulukko alla).[7] Jos ρ ≈ 0, substituentti ei vaikuta reaktioon.[5] Tilanne on tämä jos

  1. reagoiva ryhmä on liian kaukana bentseenirenkaasta, jolloin konjugaatiota ei tapahdu. ρ pienenee tämän vuoksi esimerkiksi reaktioissa no. 3 ja 4 (taulukko alla) suhteessa reaktioon no. 1 COOH-ryhmän etääntyessä bentseenienkaasta. No. 3 ja 4 reaktioissa COOH-ryhmän ja X-substituentin välistä konjugaatiota ei ole ja elektronidelokalisaatio vähenee.[5]
  2. siirtymätilassa ei tapahdu sähkövarausten muutoksia. Tilanne on likimain tämä esimerkiksi jos reagoiva Y-ryhmä on dieeni, joka reagoi Diels–Alder-reaktiossa dienofiilin kanssa – DA-reaktio on perisyklinen reaktio eli yksivaiheinen reaktio, jossa elektronien siirtyminen tapahtuu yhtäaikaisesti, eikä elektronien voida havaita siirtyvän merkittäviä sähkövarauksia kehittäen johonkin tiettyyn suuntaan nuolimekanismein. DA-reaktion ρ ei ole tasan 0, mutta voi olla arvoltaan pieni.[5]
  3. reaktio on monivaiheinen ja sen vaiheiden erimerkkiset ρ-arvot sulkevat toisensa lähes kokonaan pois.[5]
ρ-arvoja[7]
No. Reaktio liuotin °C ρ
1 ArCO2H ⇌ ArCO2- + H+ H2O 25 1.00
2 ArCO2H ⇌ ArCO2- + H+ 50:50 EtOH:H2O 25 1.52
3 ArCH2CO2H ⇌ ArCH2CO2- + H+ H2O 25 0.562
4 ArCH2CH2CO2H ⇌ ArCH2CH2CO2- + H+ H2O 25 0.237
5 ArCO2C2H5 + HO- → ArCO2- + C2H5OH 85:50 EtOH:H2O 25 2.55
6 ArCO2C2H5 + HO- → ArCO2- + C2H5OH 85:50 EtOH:H2O 50 2.13
7 ArNH2 + PhCOCl → ArNHCOPh + HCl CH6H6 25 -3.21
8 ArCMe2Cl + H2O → ArC(CH3)2OH + HCl 90:10 Me2CO:H2O 25 -4.54
9 ArOH ⇌ ArO- + H+ H2O 25 2.25
10 (ArCO2)2 → 2 ArCO2- PhCOMe 80 -0.201
Ar: aryyli, Et: etyyli, Me: metyyli, Ph: fenyyli

Lähteet

[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]
  1. ↑ a b c d Hammett equation (Hammett relation) IUPAC. doi:10.1351/goldbook.H02732
  2. ↑ a b c d e f σ-constant IUPAC. doi:10.1351/goldbook.C05438
  3. ↑ linear free-energy relation IUPAC. doi:10.1351/goldbook.L03551
  4. ↑ a b c d e FA Carey, RJ Sundberg: Advanced organic Part A: Structure and Mechanisms, s. 336–340. (5. painos) Springer, 2007. OCLC: 154040953 ISBN 9780387683461
  5. ↑ a b c d e f g h i j k l m n o p q r s J Clayden, N Greeves, S Warren: Organic chemistry, s. 1041–1049. (2. painos) Oxford: University Press, 2001. OCLC: 867050415 ISBN 9780199270293
  6. ↑ RP Bell: Correlation Analysis in Chemistry, s. 55–84. Springer US, 1978. ISBN 9781461588337 Teoksen verkkoversio.
  7. ↑ a b c NB Chapman, J Shorter: Advances in Linear Free Energy Relationships, s. 21–24, 31, 46. Plenum press, 1972. OCLC: 840286633. LCCN: 78161305 ISBN 9781461586623 Teoksen verkkoversio.
  8. ↑ a b c LP Hammett: The Effect of Structure upon the Reactions of Organic Compounds. Benzene Derivatives. Journal of the American Chemical Society, tammikuu 1937, 59. vsk, nro 1, s. 96–103. doi:10.1021/ja01280a022 ISSN 0002-7863 Artikkelin verkkoversio.
  9. ↑ LP Hammett: Some Relations between Reaction Rates and Equilibrium Constants. Chemical Reviews, elokuu 1935, 17. vsk, nro 1, s. 125–136. doi:10.1021/cr60056a010 ISSN 0009-2665 Artikkelin verkkoversio.
  10. ↑ a b c JD Roberts, MC Caserio: Basic principles of organic chemistry, s. 1330, 1336. (2. painos) W.A. Benjamin, Inc, 1977. OCLC: 3279042 ISBN 9780805383294
  11. ↑ a b 26.6: Correlations of Structure with Reactivity of Aromatic Compounds Chemistry LibreTexts. 26.11.2014. Viitattu 5.10.2018.
  12. ↑ CG Swain, EC Lupton: Field and resonance components of substituent effects. Journal of the American Chemical Society, heinäkuu 1968, 90. vsk, nro 16, s. 4328–4337. doi:10.1021/ja01018a024 ISSN 0002-7863 Artikkelin verkkoversio.
  13. ↑ RW Taft: Linear Free Energy Relationships from Rates of Esterification and Hydrolysis of Aliphatic and Ortho-substituted Benzoate Esters. Journal of the American Chemical Society, kesäkuu 1952, 74. vsk, nro 11, s. 2729–2732. doi:10.1021/ja01131a010 ISSN 0002-7863 Artikkelin verkkoversio.
  14. ↑ E Grunwald, S Winstein: The Correlation of Solvolysis Rates. Journal of the American Chemical Society, helmikuu 1948, 70. vsk, nro 2, s. 846–854. doi:10.1021/ja01182a117 ISSN 0002-7863 Artikkelin verkkoversio.
Noudettu kohteesta ”https://fi.wikipedia.org/w/index.php?title=Hammett-yhtälö&oldid=18946748”