Yksittäistasapainoperiaate

Yksittäistasapainoperiaatteen mukaan reversiibelin kompleksisen reaktion, joka sisältää useita välivaiheita, ollessa tasapainossa, on sen jokaisen välivaiheen oltava myös tasapainossa. Tällöin jokaisen välivaiheen etenevän reaktion nopeus on yhtä suuri kuin palautuvan reaktion nopeus. Jokainen välivaihe tasapainottaa itsensä. Yksittäistasapainoperiaatteen totesi ensimmäisena James Clerk Maxwell vuonna 1867. Yksittäistasapainoperiaate on seuraus Mikroskooppisen käänteisyyden periaatteesta, jolla on ilmaistu alunperin hiukkasten törmäysten ja niiden vastakkaisten törmäysten riippumattomuutta ajankulun suunnasta. Mikroskooppisen käänteisyyden periaate sisältää törmäysten yksittäistasapainoperiaatteen. Sitä voi soveltaa myös fotonin absorptioon ja emissioon, ja kuljetusilmiöihin.

Yksittäistasapainoperiaate kinetiikassa

Törmäysteoriassa lähtökohtana kemialliselle reaktiolle on kahden kimmottoman kuulan keskinäinen törmäys. Kun ajatellaan tämän reaktion tapahtumien muodostaman kuvasarjan, filminauhan, on kuulien muodostama liikerata, trajektori, sama pyöritettiin filmiä eteenpäin tai taaksepäin. Trajektori on riippumaton ajankulkusuunnasta, joten kuulien liikerataa ilmaiseva klassisen mekaniikan laissa aika, $t$, voi olla $+t$ tai $-t$. Tämä tarkoittaa, että trajektorilla kaikenlaisille kappaleiden välisille törmayksille on olemassa tarkalleen peilikuva törmäyksestä. Esimerkiksi bimolekulaaarinen reversiibeli alkeisreaktio on:

(1)$\qquad {\text{A}}\,+\,{\text{B}}\,\,{\overset {k_{e}}{\underset {k_{p}}{\rightleftharpoons }}}\,\,{\text{C}}\,+\,{\text{D}}$

Yksittäistasapainoperiaatteen mukaan tasapainossa $k_{e}\cdot [A][B]=k_{p}\cdot [C][D]$. Yksittäistasapainoperiaate pätee jokaiselle alkeisreaktiolle.

Kompleksinen reaktio

Kun järjestelmä, kuten kemiallinen reaktio, on tasapainossa etenevän reaktion ja palautuvan reaktion nopeus ovat yhtä suuret. Makroskooppisella tasolla kompleksisessa kemiallisessa reaktiossa, joka koostuu useista välivaiheina olevista alkeisreaktioista, tasapainotilassa jokaisen välivaiheen etenevän reaktion nopeus vastaa sen välivaiheen palautuvan reaktion nopeutta.

Yksittäistasapainoperiaate toteutuu myös kompleksiseen reaktioon. Olkoon kompleksisen reaktion alkeisreaktiot seuraavat:

(2a)$\qquad {\text{A}}\,\,{\overset {k_{1}}{\underset {k_{-1}}{\rightleftharpoons }}}\,\,{\text{B}}\,+\,{\text{C}}$

(2b)$\qquad 2{\text{B}}\,\,{\overset {k_{2}}{\underset {k_{-2}}{\rightleftharpoons }}}\,{\text{D}}$

(2c)$\qquad {\text{C}}\,+\,{\text{D}}\,\,{\overset {k_{3}}{\underset {k_{-3}}{\rightleftharpoons }}}\,{\text{E}}$

Tasapainotilassa, ${\text{tp}}$, näitä alkeisreaktioiden kinetiikkaa voidaan ilmaista seuraavalla yhtälöryhmällä:

$\qquad \qquad {\begin{aligned}k_{1}[A]&=k_{-1}[B][C]\\k_{2}[B]^{2}&=k_{-2}[D]\\k_{3}[C][D]&=k_{-3}[E]\end{aligned}}$

Uudelleenjärjestelemällä yhtälöt ja merkitsemällä alkeisreaktion muuttujien osamäärä tasapainovakioksi, saadaan

$\qquad \qquad {\begin{aligned}{\frac {k_{1}}{k_{-1}}}&={\frac {[B][C]}{[A]}}=K_{c,1}\\{\frac {k_{2}}{k_{-2}}}&={\frac {[D]}{[B]^{2}}}=K_{c,2}\\{\frac {k_{3}}{k_{-3}}}&={\frac {[E]}{[C][D]}}=K_{c,3}\end{aligned}}$

Jos bruttoreaktio, jonka alkeisreaktiot ovat yhtälöt (2a - 2c), on $2{\text{A}}={\text{C}}+{\text{E}}$, on bruttoreaktion kokonaistasapainovakio:

(3)$\qquad {\begin{aligned}K_{c}&={\frac {[C][E]}{[A]^{2}}}={\Bigg (}{\frac {[B]^{2}[C]^{2}}{[A]^{2}}}{\Bigg )}_{\text{tp}}{\Bigg (}{\frac {[D]}{[B]^{2}}}{\Bigg )}_{\text{tp}}{\Bigg (}{\frac {[E]}{[C][D]}}{\Bigg )}_{\text{tp}}\\&=(K_{c,1})^{2}K_{c,2}K_{c,3}={\Bigg (}{\frac {k_{1}}{k_{-1}}}{\Bigg )}^{2}{\Bigg (}{\frac {k_{2}}{k_{-2}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {k_{3}}{k_{-3}}}{\Bigg )}\end{aligned}}$

Yksittäistasapainoperiaatteen takia kokonaistasapainovakio on ilmaistavissa bruttoreaktion alkeisreaktioiden reaktiosuuntien nopeusvakioilla. Huolimatta reaktion kompleksisuudesta, tämä pätee aina.

Reaktion siirtymätila

Siirtymätilateoria edellyttää yksittäistasapainoperiaatetta. Sen mukaan reaktion ollessa tasapainossa, on lähtöainemolekyylien kulkeutuminen potentiaalienergiapinnalla tarkalleen tasapainossa reaktion tuotteista tapahtuvan kulkeutumisen kanssa. Tästä seuraa, että tödennäköisin reaktiopolku on oltava sama molemmille reaktiosuunnille, joten myös reaktion aktivoitu kompleksi ja reaktion siirtymätila on oltava samat molemmille reaktiosuunnille.

Mikroskooppisen käänteisyyden periaate

Kemiallisen reaktion tapahtumisen kannalta oleellista on molekyylien välinen törmäys. Molekyylit ovat reaktion alussa omalla energiatilallaan ja reaktion seurauksena riippuen reaktion ekso- tai endotermisyydestä tuotteet voivat virittyneitä, jolloin niiden ylemmät energiatilat ovat miehitettyjä. Reaktiodynamiikan kannalta oleellisimmat energiatilat ovat molekyylien vibraatio- ja rotaatiotilat, mutta joskus hyvin eksotermisissä reaktioissa tuotteet voivat olla myös elektronisesti virittyneitä. Sitävastoin ydinspinnit ja elektronispinnien energiat ovat pieniä ja spinnitilat säilyvät usein muuttumattomina kemiallisessa reaktiossa. Nämä eri energiatilat ovat molekyylin sisäisiä ja niitä merkitään seuraavassa $\Gamma$:lla. Törmaysreaktiota voidaan kuvata seuraavalla kaaviolla:

$\qquad \qquad {\begin{aligned}&{\text{A}}\qquad \qquad \,{\text{C}}\\\qquad &\,\,\,\searrow \qquad \nearrow \\(\Gamma ,&\mu ,\upsilon )\,\bigcirc (\Gamma ',\mu ',\upsilon ')\\\qquad &\,\,\,\nearrow \qquad \searrow \\\qquad &{\text{B}}\qquad \qquad {\text{D}}\end{aligned}}$

Tässä $\bigcirc$ kuvaa reaktion törmäystapahtumaa. Lähtöainemolekyyleinä ovat ${\text{A}}$ ja ${\text{B}}$. Näille $\Gamma$, $\mu$, $\upsilon$ ovat lähtöainemolekyylien energiatilat, redusoitu massa ja suhteellinen nopeus. Vastaavasti tuotemolekyylejä ovat ${\text{C}}$ ja ${\text{D}}$ ja niiden energiatilat, redusoitu massa ja suhteellinen nopeus on merkitty ':llä. Mikroskooppisen käänteisyyden periaateen mukaan molekyylien törmäysreaktiolle voidaan kirjoittaa:

(4)$\qquad (\mu \upsilon )^{2}\,g_{_{\Gamma }}I_{r}[\Gamma \to \Gamma '(\upsilon \theta \phi )]=(\mu '\upsilon ')^{2}\,g_{_{\Gamma '}}I_{r}[\Gamma '\to \Gamma (\upsilon '\theta \phi )]$

Tässä $g_{_{\Gamma }}$ on molekyylin sisäisten energiatilojen tilastollinen paino, $I_{r}$ on differentiaalinen poikkipinta-ala, joka riippuu sirontakulmista $\theta$ ja $\phi$. Lähtöaineiden ja tuotteiden translaatiotilojen suhde on ${\frac {(\mu \upsilon )^{2}}{(\mu '\upsilon ')^{2}}}$. Energian häviämättömyydestä seuraa, että

(5)$\qquad {\frac {1}{2}}(\mu '\upsilon ')^{2}+E_{_{\Gamma '}}={\frac {1}{2}}(\mu \upsilon )^{2}+E_{_{\Gamma }}-\Delta H$

Tässä $\Delta H$ on reaktion entalpia yksikössä J K^-1. Eksotermisellä reaktiolla se voi jakautua tuotteiden eri energiatiloille, ja endotermisellä reaktiolla järjestelmään on tuotava kineettistä energiaa tai lisättävä lähtöaineiden sisäenergiaa.

Kun yhtälöön (5) sovelletaan yksittäistasapainoperiaatetta, saadaan

(6)$\qquad {\frac {k[{\text{AB}}(\Gamma )\to {\text{CD}}(\Gamma '),T]}{k[{\text{CD}}(\Gamma )\to {\text{AB}}(\Gamma '),T]}}={\Bigg (}{\frac {\mu '}{\mu }}{\Bigg )}^{\frac {3}{2}}{\Bigg (}{\frac {g_{_{\Gamma '}}}{g_{_{\Gamma }}}}{\Bigg )}{\text{exp}}{\Bigg (}{\frac {-\Delta H}{k_{B}\,T}}{\Bigg )}\simeq K(T)$

Boltzmannin jakauman mukaan $\Delta S=-k_{B}\ln {\Bigg (}{\frac {g_{\Gamma '}}{g_{\Gamma }}}{\Bigg )}$, joten yhtälön (6) oikea puoli sisältää Gibbsin vapaaenergian muutoksen, joten koko oikea puoli on reaktion tasapainovakio. Se on reaktion nopeusvakioiden suhde.