Boltzmannin jakauma

Boltzmannin jakauma eli Maxwellin–Boltzmannin statistiikka ilmaisee klassisista partikkeleista koostuvan järjestelmän yksittäisen tilan miehitystodennäköisyyden tilan energian ja lämpötilan funktiona. Boltzmannin jakauma voidaan johtaa Boltzmannin yhtälöstä, joka kytkee entropian kautta järjestelmän makroskooppisen tilan ja järjestelmän mikroskooppiset tilat toisiinsa. Kvanttimekaaniset Fermin-Diracin ja Bosen-Einsteinin statistiikat vastaavat Maxwellin-Boltzmannin statistiikkaa tiloille joiden energia on korkea suhteessa lämpötilaan.

Boltzmannin yhtälö

Termodynamiikassa tarkastellaan yleisesti vain tasapainotilassa olevia järjestelmiä ja niiden muutoksia, jotka tapahtuvat hyvin hitaasti mahdollisten peräkkäisten tasapainotilojen kautta. Tämänlaiset kemialliset ilmiöt ovat reversiibeleitä eli palautuvia.

Boltzmannin yhtälön johtamiseksi tarkastellaan ensin ideaalikaasun isotermistä laajenemista joustavassa astiassa, joka on jaettu kahteen yhtäsuureen tilaan ${\text{a}}$ ja ${\text{b}}$. Aluksi ideaalikaasu on vain ${\text{a}}$-tilassa. Kaasun laajetessa myös ${\text{b}}$-tilaan, on todennäköisyys sille, että kaikki kaasun "partikkelit" ovat ${\text{a}}$-tilassa on ${\Big (}{\frac {1}{2}}{\Big )}^{L}$, jossa $L$ on partikkelilukumäärä. Tällöin suhteellinen todennäköisyys miehittää ${\text{a}}$-tila astian kokonaistilavuuteen verrattuna on

(1)$\qquad {\frac {\mathbb {P} _{a}}{\mathbb {P} _{a+b}}}\,=\,{\Big (}{\frac {1}{2}}{\Big )}^{L}\,=\,{\Big (}{\frac {V_{a}}{V_{a+b}}}{\Big )}^{L}$

"Kaasupartikkelien" paikallistuminen $V_{a+b}$-tilassa on kaksinkertainen verrattuna $V_{a}$-tilaan. Voidaan todeta, että käytettävissä olevien translaatiotilojen lukumäärä suurenee tilavuuden kasvaessa. Yhtälön lopussa murtoluku on korvattu tilavuussuhteella. Ideaalikaasun laajenemisen sisäenergian muutos on järjestelmän absorboiman lämpöenergian ja järjestelmässä tehdyn työn summa: $\Delta U=q+w$. Ideaalikaasun laajeneminen on reversiibeli (lyh. rev) tapahtuma. Kun 1 mooli ideaalikaasua laajenee isotermisesti, on tehty työ:^A

(2)$\quad -w_{\text{rev}}\,=\,\int _{a}^{a+b}P\,dV\,=\,R\,T\int _{a}^{a+b}{\frac {dV}{V}}\,=\,R\,T\,ln{\Big (}{\frac {V_{a+b}}{V_{a}}}{\Big )}$

Järjestelmän yhdenmukaisuus ja homogeenisuus on suhteessa järjestelmän entropiaan. Ideaalikaasun reversiibelin tapahtuman järjestelmään absorboitunut lämpöenergia ei ole tilafunktio, joten sitä ei merkitä eksaktilla derivaatalla vaan $q_{\text{rev}}=\int \delta q_{\text{rev}}$. Lämpöenergia muuttuu kuitenkin tilafunktioksi jakamalla se sillä lämpötilalla, jossa se siirtyy järjestelmään. Täten järjestelmän entropian muutokselle saadaan:

(3)$\qquad \Delta S\,=\,\int _{a}^{a+b}{\frac {\delta q_{\text{rev}}}{T}}$

Entropia on tilafunktio, joten yhtälöstä (2) saadaan yhden ideaalikaasumoolin laajenemisen entropian muutokselle järjestelmässä yhtälö (4):^B

(4)$\qquad \Delta S\,=\,R\,\ln {\Big (}{\frac {V_{a+b}}{V_{a}}}{\Big )}$

Entropian muutos ideaalikaasulla moolia kohden saadaan merkitsemällä $L=6,022\cdot 10^{23}{\text{mol}}^{-1}$ ja muuntamalla tilavuus paineeksi, joka on verrannollinen yhtälössä (1) olevaan todennäköisyyteen:

(5)$\qquad \Delta S\,=\,{\frac {R}{L}}\,\ln {\Big (}{\frac {P_{a+b}}{P_{a}}}{\Big )}$

Yleisen kaasuvakion ja Avogadron vakion osamäärää merkitään Boltzmannin vakiona ${\frac {R}{L}}=k_{B}$.^C Joten Boltzmannin mukaan entropialle voidaan merkitä $S=k_{B}\ln \,W$, jossa $W$ vastaa järjestelmän mikrotiloja so. sitä menetelmälukumäärää, jolla järjestelmän makroskooppinen tila voidaan muodostetaan. Entropian osuus muodostuu merkittäväksi kun tarkastellaan suurta joukkoa partikkeleja.

Boltzmannin jakauma

Boltzmannin jakauma ilmaisee termodynaamisessa tasapainotilassa olevan molekulaarisen järjestelmän todennäköisintä energian konfiguraatiota (energiajakaumaa). Boltzmannin mukaan järjestelmän entropia on suhteessa sen mikrotilalukumäärään, joten suuren partikkelijoukon, $N$, jakaantuminen eri energiatilojen, $n_{i}$, kesken on analogisesti yhtälön (5) mukaisesti annettavissa

(6)$\qquad \Delta S\,=\,k_{B}\,\ln {\Bigg (}{\frac {N!}{n_{1}!\,n_{2}!\,n_{3}!...}}{\Bigg )}$

Viritettäessä pienellä energialla ($\varepsilon _{i}$) yksi partikkeli alemmalta energiatasolta $n_{0}$ ylemmälle energiatasolle $n_{i}$, pienen viritysenergian aiheuttama järjestelmän sisäenergian muutos on ilmaistavissa mikrotilojen lukumäärän muutoksena seuraavasti:^D

(7)${\begin{aligned}\qquad \Delta S\,&=\,k_{B}\,\ln {\Bigg [}{\frac {N!}{(n_{0}-1)!\,n_{1}!\,...(n_{i}+1)!...}}{\Bigg ]}-k_{B}\,\ln {\Bigg [}{\frac {N!}{(n_{0})!\,n_{1}!\,...(n_{i})!...}}{\Bigg ]}\,\\&=\,-k_{B}\,\ln {\Bigg [}{\frac {(n_{i}+1)!}{n_{i}!}}\cdot {\frac {(n_{0}-1)!}{n_{0}!}}{\Bigg ]}\\&\,=\,-k_{B}\,\ln {\Bigg [}{\frac {(n_{i}+1)}{n_{0}}}{\Bigg ]}\,\approx \,-k_{B}\,\ln {\Bigg (}{\frac {n_{i}}{n_{0}}}{\Bigg )}\end{aligned}}$

Tässä $n_{i}\gg 1$.

Järjestelmän entropian muutos on ilmaistavissa viritysenergian ja tilojen miehittymisten avulla:

Kahden energiatilan miehittyminen (populaatio). Molempien energiatilojen miehittyminen lähestyy todennäköisyyttä 0,5 lämpötilan noustessa riittävästi.

(8)$\qquad {\frac {n_{i}}{n_{0}}}\,=\,\exp {\Bigg (}{-{\frac {\varepsilon _{i}}{k_{B}\,T}}}{\Bigg )}$

Yhtälö (8) on Boltzmannin jakauma ja sen oikea puoli on Boltzmann-tekijä.

Yhtälö on yksi tärkeimmistä kaavoista fysikaalisessa kemiassa. Se ennustaa, että hyvin korkeassa lämpötilassa partikkelijakauma on yhtä todennäköinen järjestelmän eri energiatasojen kesken, ja toisaalta absoluuttisessa lämpötilassa 0 K kaikki järjestelmän partikkelit ovat alimmalla energiatasolla (perustila). Tähän ilmiöön perustuu termodynamiikan kolmas pääsääntö (III laki).

Jos tarkasteltavien molekyylien kokonaislukumäärä on $N$, niin todennäköisyys minkä tahansa molekyylin energialla $\varepsilon _{i}$ tästä molekyylijoukosta miehittää $i$-energiatila Kelvin-lämpötilassa $T$ on:

(9)$\qquad \mathbb {P} _{i}\,=\,{\frac {n_{i}}{n_{0}}}\,=\,{\frac {e^{-{\frac {\varepsilon _{i}}{k_{B}T}}}}{\sum _{j}e^{-{\frac {\varepsilon _{j}}{k_{B}T}}}}}\,=\,{\frac {1}{Q}}\cdot \exp {\Bigg (}{\frac {-\varepsilon _{i}}{k_{B}T}}{\Bigg )}$

Tässä $Q$ on molekulaarinen jakaumafunktio.

Tilastolliselta kannalta katsoen molekyylin eri energiatiloja voidaan tarkastelle mikrotiloina joihin virittynyt molekyyli sijoittuu. Todennäköisin miehitysjakauma näihin mikrotiloihin on suurin mahdollinen permutaatioiden määrä, jolla erisuuria viritysenergioita sisältävät molekyylit voidaan jakaa. Edelleen yhtälöstä (9) voidaan johtaa yhtälö (10), josta on todettavissa molekyylien miehityssuhde kahden energiatilan välillä:

Korkeassa lämpötilassa miehityssuhde on samanlainen. Matalassa lämpötilassa on vain vähän virittymistä. Esim. 10 K:ssä energiatasojen 6 eV:n energiaerolla vain promille partikkeleista on virittynyt ylätilaan.

(10)$\qquad {\frac {N_{2}}{N_{1}}}\,=\,\exp {\Bigg [}{-{\frac {(\varepsilon _{2}-\varepsilon _{1})}{k_{B}\,T}}}{\Bigg ]}$

Oheisessa kuvassa on kahden energiatilan miehittymissuhde eri energioilla ja eri lämpötiloissa. Riittävän korkeassa lämpötilassa miehityssuhde lähestyy arvoa 1, joka vastaa molempien energiatilojen samanlaista miehittymistä. Matalassa lämpötilassa kahdesta energiatilasta alemman energiatilan miehittyminen korostuu.

Boltzmannin jakaumalakia käyttämällä voidaan esim. spektroskopiassa analysoida elektronisten siirtymien (absorptio ja emissio) todennäköisyyksiä, jotka tyypillisesti vastaavat mitatun spektrin viivojen voimakkuuksia.^E

Yhtälö (9) on usein täysin riittävä useimpiin kemiallisiin sovellutuksiin, koska järjestelmässä on tyypillisesti kvanttitiloja paljon enemmän kuin on partikkeleita. Kuitenkin yhtälö (9) on johdettu toisistaan erotettavissa oleville partikkeleille, joten samaenergisten partikkelien tapauksessa poikkeama pitää ottaa huomioon degeneraationa.

Boltzmannin jakauma kinetiikassa

Kemiallisen reaktion kinetiikan osalta Boltzmannin jakaumassa tarkastellaan lähtöaineiden ja tuotteiden energiatiloja keskenään. Tämän selventämiseksi tarkastellaan 1. kertaluvun isomeroitumisreaktiota:

Reaktiossa A-isomeerit toisiintuvat B-isomeereiksi kunnes saavutetaan Boltzmannin jakauman määräämä tasapainotila.

(11)$\qquad {\text{A}}\;{\overset {\textstyle k_{1}}{\underset {\textstyle k_{-1}}{\rightleftharpoons }}}\;{\text{B}}$

Yhtälössä (11) $k_{1}$ vastaa todennäköisyyttä ${\text{A}}$-isomeerin isomeroitua ${\text{B}}$-isomeeriksi eli mahdollisuutta mennä energiavallin yli aikayksikössä (ks. oheinen kuva). Joten todennäköisyydelle saadaan

(12)$\qquad k_{1}\,=\,C\cdot \,e^{-{\frac {E_{1}}{k_{B}T}}}$

Tässä $C$ on analogisesti Arrheniuksen yhtälön taajuustekijään verrattavissa oleva vakio. Eksponenttiosa vastaa sitä osaa molekyyleistä, joilla on riittävästi energiaa energiavallin ylittämiseksi. Joten suurelle $N_{A}$-määrälle ${\text{A}}$-isomeerejä voidaan merkitä

(13)$\qquad N_{A}\cdot k_{1}\,=\,N_{A}\cdot C\cdot \,e^{-{\frac {E_{1}}{k_{B}T}}}$

Vastaavasti ${\text{B}}$-isomeereille saadaan

(14)$\qquad N_{B}\cdot k_{-1}\,=\,N_{B}\cdot C\cdot \,e^{-{\frac {E_{-1}}{k_{B}T}}}\,=\,N_{B}\cdot C\cdot \,e^{-{\frac {(\Delta E+E_{1})}{k_{B}T}}}$

Tasapainotilassa $N_{A}\cdot k_{1}\,=\,N_{B}\cdot k_{-1}$, joten todennäköisyyssuhteelle saadaan:

(15)$\qquad {\frac {\mathbb {P} _{A}}{\mathbb {P} _{B}}}\,=\,{\Bigg (}{\frac {N_{A}}{N_{B}}}{\Bigg )}_{tp}\,=\,e^{-{\frac {\Delta E}{k_{B}T}}}$

Energiavallin yksikkö on tässä J. Reaktion tasapainotilassa molekyylien Boltzmannin jakauma riippuu lähtöaineiden ja tuotteiden energiatilojen erosta. Energiavallin suuruudesta riippuu kuinka kauan kestää saavuttaa reaktion tasapainotila.

Lisätieto

^A Sisäenergia on tilafunktio, se riippuu vain alku- ja lopputilasta. Ideaalikaasun sisäenergia ei riipu tilavuudesta ja kun $dU={\Bigg (}{\frac {\partial U}{\partial T}}{\Bigg )}_{V}dT+{\Bigg (}{\frac {\partial U}{\partial V}}{\Bigg )}_{T}dV$, niin isotermisessä laajenemisessa $dU=0$, joten $\delta q=-\delta w=+P\,dV$. Kaasun laajetessa sen paine pienenee, mutta ulkoinen paine kompensoi muutoksen ja kaasun laajeneminen tapahtuu reversiibelisti tehden suurimman mahdollisen työn.

^B Järjestelmän ympäristön kannalta entropian muutos on vastaluku tälle, joten kokonaisentopian muutos on 0.

^C Ludwig Boltzmann ei koskaan käyttänyt mukaansa nimettyä vakiota, vaan sen esitteli alun perin Max Planck.

^D Järjestelmä on vakiotilavuudessa ja siinä ei tehdä PV-työtä. Kun Järjestelmä on tasapainotilassa, niin Helmholtzin vapaaenergia $dA=dU-TdS=0$ ja $dS={\frac {dU}{T}}={\frac {\varepsilon _{i}}{T}}$.

^E Spekriviivan voimakkuus määräytyy usein myös siitä onko siirtymä sallittu vai kielletty spektroskoopisten valintasääntöjen mukaan.

Katso myös

• Reaktiokinetiikka
• Molekulaarinen jakaumafunktio
• Termodynaaminen tasapaino
• Törmäysteoria
• Siirtymätilateoria
• Unimolekulaarinen reaktio
• RRKM-teoria