Laskennallinen kemia

Laskennallinen kemia on fysikaalisen kemian osa-alue, jossa kemiallista systeemiä tutkitaan tietokonesimulaatiolla. Laskennallisella tutkimuksella on mahdollista tuottaa niin kvalitatiivista kuin kvantitatiivistakin tietoa systeemistä. Yleensä käytetyt menetelmän jaetaan ab initio -menetelmiin sekä klassiseen molekyylidynamiikkaan.

Ab initio -menetelmillä on mahdollista tuottaa niin kvalitatiivista kuin kvantitatiivistakin tietoa, kuten esimerkiksi molekyylirakenteita, sidos- ja vuorovaikutusenergioita, reaktiomekanismipolkuja, elektronitiheysjakaumia, värähtelytiloja ja muuta spektroskopista dataa. Koska kvanttimekaaniset menetelmät ovat laskennallisesti hyvin raskaita, joudutaan simulaatioissa rajoittumaan yleensä pieneen määrään molekyylejä. Suuria molekyylimääriä voidaan kuitenkin mallintaa molekyylidynamiikalla, joka perustuu Newtonin liikeyhtälöiden numeeriseen integroimiseen. Tällöin molekyylisysteemin käytöstä − esimerkiksi suuren proteiinin − voidaan tarkastella.

Laskennallisen kemian menetelmät pohjautuvat approksimaatioihin, joiden avulla monimutkaiset yhtälöt ja yhtälöryhmät tulevat mahdollisessa ajassa ratkaistuksi. Osa approksimaatioista on perustavanlaatuisia kuten esimerkiksi Born–Oppenheimer- tai Hartree–Fock-approksimaatiot, osa taas numeerisia kuten käytetty integrointialgoritmi tai kantafunktiojoukko. Poistamalla approksimaatioita on teoriassa mahdollista lähestyä systemaattisesti eksaktia ratkaisua, joskin käytännön kannalta tämä ei ole tarkoituksen mukaista.

Ab initio -menetelmät

Kvanttikemia eli ab initio (lat. alusta alkaen) mallintaminen perustuu kemiallista systeemiä kuvaavan Schrödingerin yhtälön ratkaisemiseen

{\hat {H}}\Psi =\left(-\sum _{i}{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{e}}}\nabla _{i}^{2}-\sum _{i}{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{k}}}\nabla _{k}^{2}-\sum _{i}\sum _{k}{\frac {e^{2}Z_{k}}{|{\vec {r}}_{i}-{\vec {r}}_{k}|}}+\sum _{i<j}{\frac {e^{2}}{|{\vec {r}}_{i}-{\vec {r}}_{j}|}}+\sum _{k<l}{\frac {e^{2}Z_{k}Z_{l}}{|{\vec {r}}_{k}-{\vec {r}}_{l}|}}\right)\Psi =E\Psi

Ratkaisusta $\Psi$ voidaan määrittää teoriassa kaikki systeemin ominaisuudet ja siihen liittyvät suureet, mutta käytännön tulosten laatu riippuu käytetystä menetelmistä. Laskennalliset kustannukset kasvavat nopeasti systeemissä olevien elektronien lukumäärän kasvaessa, jolloin karkeammista approksimaatioista tulee välttämättömiä. Pienet systeemit (alle 50 atomia) voidaan ratkaista hyvinkin tarkasti käyttämällä Hartree-Fock-teorian johdannaisia, mutta suurille systeemeille ei aaltofunktiopohjainen menetelmä ole laskennallisista syistä mahdollinen. Suurempia systeemejä (alle 1000 atomia) voidaan kuitenkin kuvata tiheysfunktionaaliteorian avulla, mutta kvantitatiiviset tulokset saattavat olla — systeemistä riippuen — aaltofunktiomenetelmiä heikompia.

Ab initio -menetelmät pohjautuvat yleensä niin kutsuttuun Born–Oppenheimer-approksimaatioon, jossa atomiydinten ja elektronien keskinäinen liike erotetaan toisistaan ja käsitellään ei-korreloituneena. Tämä on yleensä perusteltua, koska jopa kevyin atomiydin eli protoni on yli 1800 kertaa elektronia massiivisempi. Elektronit asettuvat yleensä atomiydinten virittimään ulkoiseen potentiaaliin ja elektronisysteemin aaltofunktio ratkaistaan tälle systeemille. Born–Oppenheimer-approksimaation rajoissa tehdään niin staattisia laskuja, kuten reaktiokinetiikkaa tai rakenneoptimointia, mutta myös ab initio -molekyylidynamiikkaa.

Molekyylidynamiikka

Kvanttimekaniikalla voidaan kuvata kuitenkin suhteellisen pieniä systeemejä, mikä on vakava rajoite esimerkiksi nestemäisiä systeemejä mallinnettaessa tai haluttaessa dataa systeemin tilastolliseen analyysiin. Suurempia systeemejä (> 1000 atomia) (esimerkiksi suuret biomolekyylit) voidaan mallintaa molekyylidynamiikan avulla, jossa systeemin elektronirakenteen ratkaisemisesta luovutaan ja atomien väliset vuorovaikutukset kuvataan efektiivisillä vuorovaikutuksilla. Atomien väliset vuorovaikutukset kuvaa voimakenttä, joka parametrisoidaan tuottamaan kokeellisia tuloksia.

Esimerkiksi yleisesti käytetyssä AMBER (assisted model building with energy refinement) voimakentässä vuorovaikutuksia kuvaa potentiaalifunktio

{\mathcal {V}}(r^{N})=\sum _{sidokset}k_{i}(l-l_{i,0})^{2}+\sum _{kulmat}k_{i}(\theta _{i}-\theta _{i,0})^{2}+\sum _{torsio}\sum _{n}{\frac {1}{2}}V_{n}\left[1+\cos(n\omega -\gamma )\right]+\sum _{j=1}^{N-1}\sum _{i=j+1}^{N}f_{ji}{\biggl \{}4\epsilon _{ij}{\biggl [}\left({\frac {\sigma _{ij}}{r_{ij}}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma _{ij}}{r_{ij}}}\right)^{6}{\biggr ]}+{\frac {q_{i}q_{j}}{4\pi \epsilon _{0}r_{ij}}}{\biggr \}}

Kolme ensimmäistä termiä ovat molekyylin sisäisiä vuorovaikutuksia ja viimeinen summatermi laskee atomien väliset vuorovaikutukset. Ensimmäinen ja toinen summatermi huomioivat atomien väliset kovalenttisetsidokset ja sidoskulmat harmonisella potentiaalina. Sidospotentiaalin harmoninen approksimaatio on yleisesti käytetty ja kohtalaisen hyvä, kunhan sidos on jäykkä. Torsio huomioi potentiaalin muutoksen sidoksen kiertyessä (esimerkiksi etaanin kohdalla, katso kuva oikealla). Viimeinen termi huomioi atomien välisen dispersio- ja sähköstaattisen vuorovaikutuksen, joka eri molekyylien välillä esiintyy. Suurissa molekyyleissä myös molekyylin sisäiset atomit vuorovaikuttavat esimerkiksi sähköstaattisesti keskenään. Molekyylin sisäiset vuorovaikutukset huomioidaan yleensä kuitenkin kolmen sidoksen jälkeen, jolloin esimerkiksi dispersiovuorovaikutus jätetään kovalenttisesti sitoutuneiden atomien väliltä pois. Summan ensimmäinen termi huomioi dispersiovuorovaikutuksen Lennard–Jones-mallin mukaisesti, ja jälkimmäinen on kahden varauspisteen Coulombinen vuorovaikutus.