Hapettava additio ja pelkistävä eliminaatio
Hapettava additio ja pelkistävä eliminaatio ovat tärkeitä kemiallisia reaktioita organometallikemiassa ja ovat osa monien siirtymämetallikatalyyttien katalyyttistä sykliä. Hapettavassa additiossa metalliatomi insertoituu kovalenttiseen sidokseen samalla luovuttaen kaksi elektroniaan eli se hapettuu ja metalliatomin hapetusluku kasvaa kahdella. Pelkistävä eliminaatio on hapettavan addition vastareaktio ja siinä muodostuu kovalenttinen sidos kahden metalliatomiin kiinnittyneen ligandin välille ja samalla metalli pelkistyy. Pelkistävässä eliminaatiossa tyypillisimmät muodostuvat sidokset ovat hiilen ja vedyn, kahden hiiliatomin tai hiilen ja heteroatomin esimerkiksi hapen tai typen väliset sidokset.[1][2][3][4][5]
Hapettavan addition mekanismit
[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]Hapettavalla additiolla on useita mekanismeja riippuen liittyvän molekyylin luonteesta ja metalliatomista.[3][4]
Yhtäaikaisprosessi
[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]Hapettava additio tapahtuu niin kutsuttuna yhtäaikaisprosessina, kun molekyyli, jonka atomien väliseen kovalenttiseen sidokseen metalliatomi insertoituu on pooliton tai suhteellisen pooliton. Tällaisia ovat esimerkiksi vetyatomien väliset sidokset vetykaasussa, hiilen ja vedyn välinen kovalenttinen sidos hiilivedyissä ja piin ja hiilen välinen sidos silaaneissa. Tällaisessa tapauksessa hapettava additio tapahtuu assosiatiivisella mekanismilla, jossa metalliatomi insertoituu molekyylin (alla olevassa kuvassa molekyyli A-B) atomien väliseen sidokseen muodostaen σ-kompleksin. Seuraavassa vaiheessa metalli hapettuu ja luovuttaa elektroneja d-orbitaaleiltaan molekyylin A-B hajottavalle molekyyliorbitaalille, jolloin molekyylin osien A ja B välinen sidos katkeaa.[3][4]
Nukleofiilinen substituutio
[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]Jos metalliatomi insertoituu polaariseen molekyyliin kuten alkyyli- tai aryylihalogenidiin, tapahtuu se nukleofiilisella substituutiolla ja mekanismi on toisen kertaluvun nukleofiilinen substituutio eli SN2-mekanismi. Tässä reaktiossa mekanismi on dissosiatiivinen eli metalli toimii nukleofiilina ja reagoi alkyylihalogenidin elektrofiilisen hiiliatomin kanssa luovuttaen elektroniparin hiiliatomille ja samalla halogeenin ja hiiliatomin välinen sidos katkeaa ja halogenidi poistuu lähtevänä ryhmänä. Luovuttaessaan elektroniparin metalli hapettuu. Näin muodostuu positiivisesti varautunut kationinen kompleksi, johon negatiivisesti sitoutunut halogenidianioni sitoutuu. Nopeimmin reagoivat alkyylijodidit ja primääriset alkyylihalogenidit.[3][4]
Ionimekanismi
[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]Vetyhalogenidit ovat erityisesti polaarisissa liuottimissa dissosioituneet protoniksi ja negatiiviseksi halogenidianioniksi ja nämä ionit liittyvät metalliatomiin vaiheittain. Metalliatomi voi sitoutua ensin joko protoniin tai halogenidi-ioniin, joista protoniin ensiksi sitoutuminen on yleisempää.[4]
Radikaalimekanismi
[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]Hapettava additio voi tapahtua myös yhden elektronin siirrolla, jolloin kyseessä on radikaaleja muodostava mekanismi. Radikaalimekanismilla metalli voi liittyä esimerkiksi hiilivetyihin tai alkyyli- tai aryylihalogenideihin. Radikaalimekanismi vaatii yleensä radikaalien muodostamisen joko säteilytyksen avulla tai käyttämällä radikaali-initiaattoreita.[3][4] Alla esimerkkinä bromibentseenin liittyminen bis(trifenyylifosfiini)platinaan radikaalimekanisimilla.
Käynnistys: In• + PhBr → In-Br + Ph•
Eteneminen:
- Ph• + [Pt(PPh3)2] → [Pt(PPh3)2Ph]•
- [Pt(PPh3)2Ph]• + PhBr → [Pt(PPh3)2PhBr] + Ph•
Terminaatio: Ph• + Ph• → Ph-Ph
Lähteet
[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]- ↑ Oxidative addition IUPAC GoldBook. IUPAC. Viitattu 27.2.2015. (englanniksi)
- ↑ Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren: Organic Chemistry, s. 1073–1074. Oxford University Press, 2012. ISBN 978-0-19-927029-3 (englanniksi)
- ↑ a b c d e John Hartwig: Organotransition Metal Chemistry, s. 261–345. University Science Books, 2010. ISBN 978-1-891389-53-5 (englanniksi)
- ↑ a b c d e f Robert H. Crabtree: The Organometallic Chemistry of The Transition Metals, s. 159–177. (4th Edition) John Wiley & Sons, 2005. ISBN 0-471-66256-9 (englanniksi)
- ↑ Gadi Rothenberg: Catalysis, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, New York, 2010. Viitattu 27.2.2015