Kuivuva öljy

Kuivuvat öljyt ovat rasvaöljyjä, pääasiassa kasviöljyjä, jotka hapettuvat herkästi ilman hapen vaikutuksesta siten, että niiden pinnalle muodostuu kiinteä sitkeä kalvo. Sellaisia ovat varsinkin ne rasvaöljyt, joissa linoleenihappo on runsaimmin esiintyvä rasvahappo. Kuivuvia öljyjä ovat esimerkiksi pellavaöljy, hamppuöljy, unikkoöljy, maapähkinäöljy ja kiinaöljy. Usein luokitellaan omaksi ryhmäkseen myös ns. puolikuivuvat öljyt kuten soija- ja puuvillaöljy, joissa eniten esiintyvä rasvahappo on linolihappo.

Öljyn kuivuminen on kemiallinen reaktio, jossa komponenttien välille syntyy verkkosidoksia ja täten ne polymerisoituvat. Kuivuvia öljyjä on vanhastaan käytetty sideaineina öljymaaleissa ja vernissoissa. Viime vuosikymmeninä niiden käyttö on kuitenkin jatkuvasti vähentynyt ja niiden sijasta on alettu käyttää alkydia ja muita sideaineita.

Jos kuivuvia öljyjä käytetään ruokaöljyinä, niiden on ehdottomasti oltava tuoreita, sillä kuivuneina ne on katsottava ravintokäytön kannalta pilaantuneiksi ja ne voivat olla terveydelle vaarallisiakin. Monissa maissa esimerkiksi pellavaöljyn käytöstä ruokaöljynä onkin täysin luovuttu. Kokonaisina pellavan siemeniä voidaan kuitenkin käyttää ravinnossa, esimerkiksi leivonnassa, sillä ehjässä siemenessä oleva öljy ei hapetu.

Kemiallinen selitys

Öljyjen kuivuminen aiheutuu niiden hapettumisesta, ilman hapen sitoutumisesta niiden molekyyleihin sillä tavoin, että muodostuu verkkosidoksia. Prosessi alkaa siten, että happimolekyyli (O₂) liittyy tyydyttymättömässä rasvahapossa olevan kaksoissidoksen vieressä olevaan hiili-vety-sidokseen (CH). Näin syntyvät hydroperoksidit ovat alttiina verkkosidoksia muodostaville reaktioille. Vierekkäisten rasvahappoketjujen välille syntyy sidoksia, jotka muodostavat polymeerisen verkoston, joka usein havaitaan siitä, että näytteen pinnalle muodostuu kiinteä kalvo. Tämä polymeroituminen johtaa vakaiden kiinteiden, jossakin määrin kimmoisten kalvojen syntymiseen. Kaksoissidoksia sisältävien rasvahappojen kuten linoleenihapon johdannaiset ovat erityisen alttiita tälle reaktioille, koska niistä muodostuu pentadienyyliradikaaleja. Kertatyydyttymättömät rasvahapot kuten öljyhappo eivät yhtä herkästi kuivu, koska niissä välivaiheensa syntyisi allyyliradikaaleja, jotka ovat vähemmän vakaita ja niin ollen niitä muodostuu hitaammin.

Koboltin katalysoiman kuivumisen kemialliset reaktiot yksinkertaistettuina. Ensimmäisessä vaiheessa dieeni hapettuu hydroperoksidiksi. Toisessa vaiheessa hydroperoksidi liittyy toiseen tyydyttymättämään sivuketjuun muodostaen verkkosidoksen.

Öljyjen kuivumista voidaan nopeuttaa esikuumentamisella, jolloin niiden molekyylirakenteessa tapahtuu muutoksia kuten kaksoissidosten konjugoitumista ja esipolymeroitumista.

Kuivumisprosessin alkuvaiheita voidaan seurata tarkkailemalla öljykalvon painon muutoksia. Kalvo tulee raskaammaksi sitoessaan happea. Esimerkiksi pellavaöljyn paino kasvaa tässä vaiheessa 17 prosenttia. Kun hapen sitoutuminen lakkaa, kalvon paino vähenee, koska siinä olevat haihtuvat ainekset höyrystyvät. Ajan mittaan tapahtuu vielä muita kemiallisia muutoksia. Hydrolyysi katkaisee suuren osan öljymolekyylin esterisidoksista siten, että syntyy vapaita rasvahappoja. Maaleissa osa näistä vapaista rasvahapoista reagoi väriaineessa olevien metallien kanssa siten, että syntyy metallikarboksylaatteja. Ne molekyylit, jotka eivät liity verkkosidoksiin, muodostavat öljyn virtaavat faasit. Toisin kuin verkkoon liittyneet molekyylit, ne pystyvät liikkumaan ja diffusioitumaan kalvoa pitkin, ja ne voidaan poistaa kuumentamalla tai sopivien liuottimien avulla. Ne voivat tehdä maalikerroksen plastiseksi niin, ettei se tule liian hauraaksi. Kiinteän faasin muodostavien polymeerien karboksyyliryhmät taas ionisoituvat saaden negatiivisen varauksen ja yhdessä väriaineessa olevien metallikationien kanssa ne muodostavat ionisyhdisteen. Alkuperäinen verkko ei-polaarisine kovalenttisine sidoksineen muuttuu täten ionisidokselliseksi. Näiden ioneista koostuvien verkkojen rakennetta ei kuitenkaan vielä kovin hyvin tunneta.

Useimpien kuivuvien öljyjen viskositeetti kasvaa nopeasti kuumennettaessa niitä ilmattomassa tilassa. Jos öljyä pidetään korkeassa lämpötilassa tarpeeksi kauan, se muuttuu lopulta kumin tapaiseksi öljyyn liukenemattomaksi aineeksi.

Metallikatalyyttien vaikutus

Öljyjen kuivumista nopeuttavat katalyyttisesti eräät metallisuolat, varsinkin koboltin, mangaanin ja raudan suolat, joita sanotaan sikkatiiveiksi Nämä katalyytit nopeuttavat hydroperoksidin muodostumisen välivaiheina syntyvien aineiden pelkistymistä. Tällöin tapahtuu sarja additioreaktioita. Prosessi päättyy, kun vapaat radikaalit lopulta pareittain yhtyvät. Polymerisaation kestoaika vaihtelee muutamasta päivästä useisiin vuosiin, ja se saa kalvon lopulta tuntumaan kosketettaessa kuivalta. Jos öljy kuivuu ennen aikojaan, maaliin muodostuu useita päällekkäisiä nahkamaisia kerroksia. Tämä voidaan estää sopivilla nahanestoaineilla kuten metyylietyyliketonin oksiimilla joka höyrystyy, kun maali tai öljy on levitetty pinnalle.

Koostumus

Erään kuivuvissa öljyissä esiintyvän triglyseridin molekyylirakenne. Tämä triesteri muodostuu kolmesta tyydyttymättömästä rasvahaposta, jotka ovat linolihappo (ylinnä, kaksi kaksoissidosta), alfalinoleenihappo (keskellä, kolme kaksoissidosta) ja öljyhappo (alinna). Näistä kolmesta kuivuvin on alfalinoleenihappo, vähiten kuivuva öljyhappo, mikä vastaa niissä olevien kaksoissidosten määrää eli tyydyttymättömyysastetta.

Kuten muutkin rasvat ja rasvaöljyt, myös kuivuvat öljyt ovat rasvahappojen ja glyserolin muodostamien triesterien seoksia. Glyseroli on kaikissa rasvoissa sama, mutta rasvahappoja on useita. Kuivuvissa öljyissä on erityisen runsaasti monityydyttymättömiä rasvahappoja, erityisesti alfalinoleenihappoa. Yleisenä mittana öljyn kuivuvuudelle käytetään jodilukua, joka osoittaa kaksoissidosten määrän öljyssä. Öljyjä, joiden jodiluku on suurempi kuin 130, pidetään kuivuvina. Öljyt, joiden jodiluku on välillä 95–130, ovat puolikuivuvia, ja ne, joilla se on pienempi kuin 95, kuivumattomia.

Turvallisuus

Öljyn kuivuminen on eksoterminen, lämpöä vapauttava reaktio. Siinä vapautuu lämpöä niin paljon, että niiden kastuneet rievut, vaatteet tai paperi saattavat syttyä palamaan. Näin saattaa käydä varsinkin, jos tällaisia esineitä on pinottu useita päällekkäin, sidottu yhteen tai laskostettu, jolloin lämpö ei pääse hajaantumaan ympäristöön vaan kasautuu niihin. Tämä voidaan estää sulkemalla rievut tiiviiseen metalliastiaan tai säilyttämällä niitä veden alla.

Vuonna 1991 Philadelphiassa, {{Yhdysvallat|Yhdysvalloissa]], 38-kerroksisessa toimistorakennuksessa, One Meridian Plazassa syttyi tulipalo, kun kunnostustöiden yhteydessä pellavaöljyyn kastuneita riepuja oli jätetty yöksi rakennuksen sisään pinoon. Vahingot olivat mittavat, ja tulipalon vuoksi rakennus jouduttiin lopulta purkamaan.