Hartree–Fock-teoria

Hartree–Fock-teoria on approksimatiivinen menetelmä kvanttimekaanisen monielektronisysteemin Schrödingerin yhtälön ratkaisemiseksi. Lähtökohtana teoriassa on kirjoittaa monielektronisysteemin aaltofunktio Slaterin determinantin avulla. Yritefunktio johtaa niin kutsuttuihin Hartree–Fock-yhtälöihin, jotka kuvaavat elektronien liikettä toisten elektronien muodostamassa keskimääräisessä elektrostaattisessa kentässä. Hartree–Fock-approksimaatio on monissa käytännön sovelluksissa huono ja antaa lähinnä kvalitatiivisia tuloksia. Menetelmää on kuitenkin mahdollista parantaa lukuisin eri keinoin, jolloin eksaktia ratkaisua Schrödingerin yhtälöön on mahdollista lähestyä systemaattisesti.

Kemiassa yleisesti käytetty orbitaalimalli, jossa elektronit sijaitsevat eri muotoisilla ja lokaaleilla orbitaaleilla, perustuu Hartree–Fock-approksimaatioon. Yleisesti ottaen Hartree–Fock-teoria ennustaa hyvin molekyylien rakenteet, mutta epäonnistuu sidosenergioiden ja värähtelytaajuuksien määrittämisessä. Teorian vajavaisuudet johtuvat elektronikorrelaation puuttumisesta, joka on mahdollista huomioida erilaisilla Hartree–Fock-johdannaisilla.

Slaterin determinantti

Slaterin determinanttia käytetään fermionisysteemin antisymmetrisen aaltofunktion kirjoittamiseen. Kvanttimekaanisessa systeemissä ei voida tehdä erottelua kahden hiukkasen välillä vaan monihiukkassysteemiä kuvaa yksi todennäköisyysjakauma. Tämän vuoksi monihiukkassysteemin aaltofunktion tulee olla verrannollinen aaltofunktioon, jossa kahden hiukkasen koordinaatteja on vaihdettu eli $\psi ({\vec {x}}_{1},{\vec {x}}_{2})=\alpha \psi ({\vec {x}}_{2},{\vec {x}}_{1})$. Mikäli muutos tehdään uudelleen, saadaan $\psi ({\vec {x}}_{1},{\vec {x}}_{2})=\alpha ^{2}\psi ({\vec {x}}_{1},{\vec {x}}_{2})$ eli $\psi ({\vec {x}}_{1},{\vec {x}}_{2})=\pm \psi ({\vec {x}}_{2},{\vec {x}}_{1})$. Aaltofunktio voi olla siis joko symmetrinen (+) tai antisymmetrinen (-) koordinaatteja vaihdettaessa. Bosonit määritellään symmetrisiksi ja fermionit antisymmetrisiksi hiukkasiksi. Antisymmetrisyyden vuoksi voidaan monifermionisysteemin aaltofunktio kirjoittaa determinanttimuodossa, sillä determinantti muuttaa merkkiään riviä tai saraketta vaihdettaessa aivan kuten antisymmetrisen aaltofunktion kuuluukin. Lisäksi, jos kaksi riviä ovat samat, on determinantti nolla eli fermionien kieltosääntö pätee.

$\Phi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},\ldots ,\mathbf {x} _{N})={\frac {1}{\sqrt {N!}}}\left|{\begin{matrix}\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{1})\\\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{2})\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\\chi _{1}(\mathbf {x} _{N})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{N})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{N})\end{matrix}}\right|$

Esimerkiksi kahden elektronin systeemille Slaterin determinantti on

$\Phi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})={\frac {1}{\sqrt {2!}}}\left|{\begin{matrix}\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})\\\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})\end{matrix}}\right|={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})-\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})\right)$

Yllä $\chi ({\vec {x}})$ on spinorbitaali, joka sisältää elektronin paikkakoordinaatin lisäksi myös elektronin spinin:

$\chi ({\vec {x}})={\begin{cases}\psi ({\vec {r}})\alpha \\\psi ({\vec {r}})\beta \end{cases}}$

Periaatteessa Slaterin determinantti on separoituva yrite, koska yksielektroniorbitaalit kirjoitetaan tulomuodossa. Antisymmetrisyyden vuoksi elektronien spinit ovat kuitenkin korreloituneet, joten elektronien välillä on olemassa jo alkujaan heikko korrelaatio. Koska systeemiä kuvaavaa aaltofunktiota ei tiedetä, joudutaan yritettä approksimoimaan eri keinoin. Yritefunktiossa esiintyviä spinorbitaaleja approksimoidaan kantafunktioiden avulla, jotka riippuvat joistain vapaista parametreista. Näitä parametreja muuttumalla, voidaan systeemin perustilan aaltofunktio löytää. Kvanttimekaniikan variaatioperiaate asettaa perustilan aaltofunktion systeemin kokonaisenergian ehdottomaksi alarajaksi: yritefunktio, joka ei ole oikea perustilan aaltofunktio, antaa aina perustilan energiaksi oikeaa energiaa suuremman arvon. Paras yritefunktio (käytettyjen kantafunktioiden rajoissa) löydetään siis etsimällä kokonaisenergiafunktionaalin minimi.

Hartree–Fock-approksimaatio

Oikea monielektronisysteemin aaltofunktio voidaan kirjoittaa spinorbitaalien tulojen lineaarikombinaationa. Tämä lineaarikombinaatio voidaan kirjoittaa myös Slaterin determinanttien avulla.

$\Psi ({\vec {x}}_{1},{\vec {x}}_{2},\ldots {\vec {x}}_{n})=\sum _{i_{1},i_{2},\ldots i_{n}=1}^{\infty }c_{i_{1},i_{2},\ldots i_{n}}\phi _{i_{1}}({\vec {x}}_{1})\phi _{i_{2}}({\vec {x}}_{2})\ldots \phi _{i_{n}}({\vec {x}}_{n})=\sum _{K=1}^{\infty }D_{K}\Phi _{K}({\vec {x}}_{1},{\vec {x}}_{2},\ldots {\vec {x}}_{n})$

Hartree–Fock-teoriassa aaltofunktiota — joka koostuu Slaterin determinanttien lineaarikombinaatiosta — approksimoidaan ainoastaan yhdellä Slaterin determinantilla eli yllä esitetty sarja katkaistaan.

Tarkoituksena Hartree–Fock-menetelmässä on löytää perustilaa vastaava aaltofunktio yhden determinantin approksimaation rajoissa. Oikean aaltofunktion muotoa ei tunneta, mutta se voidaan löytää soveltamalla variaatioperiaatetta. Elektronisysteemin kokonaisenergia saadaan Hamiltonin operaattorin odotusarvosta. Approksimoimalla aaltofunktiota Slaterin determinantilla kokonaisenergia on

$E[\Phi ]={\frac {\left\langle \Phi |{\hat {H}}|\Phi \right\rangle }{\left\langle \Phi |\Phi \right\rangle }}={\frac {\int \Phi ^{*}{\hat {H}}\Phi }{\int \Phi ^{*}\Phi }}={\frac {\int \Phi ^{*}\left({\hat {h}}+{\hat {g}}\right)\Phi }{\int \Phi ^{*}\Phi }}$

missä nimittäjään on kirjoitettu integraali normittamista varten. Jatkossa aaltofunktion oletetaan olevan normitettu, eli :$\int \Phi ^{*}\Phi =1$. ${\hat {h}}$ on niin kutsuttu yksielektronioperaattori, joka sisältää Hamiltonin operaattorin termit, jotka riippuvat ainoastaan yhdestä elektronista (kineettinen energia sekä vuorovaikutus atomiydinten kanssa). ${\hat {g}}$ kaksielektronioperaattori, joka sisältää elektronien väliset vuorovaikutukset.

${\hat {h}}=\sum _{i}^{n}\left(-{\frac {1}{2}}\nabla _{i}^{2}-\sum _{A=1}^{N}{\frac {Z_{A}}{|r_{i}-r_{A}|}}\right)$

${\hat {g}}=\sum _{i}^{n}\sum _{j<i}{\frac {1}{|r_{i}-r_{j}|}}$

Perustilassa systeemin energia on minimissään ja tällöin $\delta E=0$. Kokonaisenergiafunktionaalin minimi löydetään varioimalla spinorbitaaleja eli tekemällä pieni muutos orbitaliin, $\chi \rightarrow \chi +\delta \chi$. Orbitaaleja varioitaessa vaaditaan, että spinorbitaalit säilyvät ortogonaalisina eli $N_{ji}=\int \chi _{j}^{*}\chi _{i}=\delta _{ji}\Rightarrow \delta N_{ij}=0$. Tämä ehto toteutetaan Lagrangen kertoimien avulla:

${\begin{aligned}a\delta E+\sum _{j=1}^{n}b_{ij}\delta N_{ij}&=0\\\delta E-\sum _{j=1}^{n}\epsilon _{ij}\delta N_{ij}&=0\;\;\;\;;\;\;\;\;\epsilon _{ij}=-{\frac {b_{ij}}{a}}\end{aligned}}$

Muutos energiassa on

${\begin{aligned}E&=\left\langle \Phi |{\hat {H}}|\Phi \right\rangle =\left\langle \Phi |\left({\hat {h}}+{\hat {g}}\right)|\Phi \right\rangle =\langle \Phi |{\hat {h}}|\Phi \rangle +\langle \Phi |{\hat {g}}|\Phi \rangle \\\Rightarrow \delta E&=\langle \delta \chi |{\hat {h}}|\chi \rangle +\langle \delta \chi |{\hat {g}}|\chi \rangle =\int \delta \chi _{i}^{*}{\hat {h}}\chi _{i}d\tau +\sum _{j=1}^{n}\left[\left\langle \delta \chi _{i}\chi _{j}|\chi _{j}\chi _{i}\right\rangle -\left\langle \delta \chi _{i}\chi _{j}|\chi _{i}\chi _{j}\right\rangle \right]\\\left\langle \delta \chi _{i}\chi _{j}|\chi _{k}\chi _{l}\right\rangle &=\int d\tau _{1}\int d\tau _{2}\chi _{i}^{*}({\vec {x}}_{1})\chi _{j}^{*}({\vec {x}}_{2}){\frac {1}{|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|}}\chi _{k}({\vec {x}}_{1})\chi _{l}({\vec {x}}_{2})\end{aligned}}$

Koska suoritettavat variaatiot eri orbitaaleihin ovat toisistaan riippumattomia, täytyy energiafunktionaalin differentiaalin tulla nollaksi jokaisella orbitaalilla $\chi _{i}$. Tämä johtaa niin kutsuttuihin Hartree–Fock-yhtälöihin:

${\begin{aligned}{\hat {f}}\chi _{i}&=\epsilon _{i}\chi _{i}\\\left({\hat {h}}+{\hat {\mathcal {J}}}+{\hat {\mathcal {K}}}\right)\chi _{i}&=\epsilon _{i}\chi _{i}\\{\hat {\mathcal {J}}}\chi _{i}({\vec {x}}_{1})&=\left[\int {\frac {\rho ({\vec {r}}_{2})}{|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|}}d\tau \right]\chi _{i}({\vec {x}}_{1})\;\;\;\;;\;\;\;\;\rho ({\vec {r}}_{2})=\sum _{j}^{n}|\chi _{j}({\vec {x}}_{2})|^{2}\\{\hat {\mathcal {K}}}\chi _{i}({\vec {x}}_{1})&=\sum _{j}^{n}\left[\int {\frac {1}{|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|}}\chi _{i}^{*}({\vec {x}}_{2})\chi _{j}^{*}({\vec {x}}_{2})d\tau {\frac {\chi _{j}({\vec {x}}_{1})}{\chi _{i}({\vec {x}}_{1})}}\right]\chi _{i}({\vec {x}}_{1})\end{aligned}}$

Yllä ${\hat {f}}$ on niin kutsuttu Fock-operaattori. ${\hat {h}}$ on yksielektronioperaattori joka on määritelty yllä. ${\hat {\mathcal {J}}}$ on Coulomb-operaattori, joka huomioi elektronien välisen sähköstaattisen vuorovaikutuksen. ${\hat {\mathcal {K}}}$ on vaihto-operaattori (exchange operator), jolle ei ole olemassa klassista vastinetta. Operaattori on seuraus fermionisysteemin aaltofunktion antisymmetrisyydestä. Huomioi, että kun juokseva indeksi $j=i$ Coulomb- ja vaihto-operaattorit kumoavat toisensa, toisin sanoen elektroni ei vuorovaikuta itsensä kanssa. Tämä on intuitiivinen ja triviaalin oloinen tulos, mutta ongelma muun muassa tiheysfunktionaaliteoriassa.

Hartree–Fock-yhtälöt ovat periaatteessa Schrödingerin yhtälöt kirjoitettuna elektronille, joka liikkuu toisten elektronien muodostamassa keskimääräisessä kentässä. Fock-operaattori kirjoitetaan jokaiselle orbitaalille erikseen, mutta operaattori riippuu kuitenkin kaikista muista orbitaaleista (Coulomb- ja vaihto-operaattorit). Jotta perustilan energia saataisiin ratkaistua, joudutaan orbitaaleista ensin luomaan järkevä alkuarvaus, jota sitten iteratiivisella menetelmällä optimoidaan. Tätä kutsutaan itseytyvän kentän menetelmäksi (self-consistent field, SCF). Alkuarvaus luodaan yleensä lineaarikombinaationa atomiorbitaaleista (linear combination of atomic orbitals, LCAO).

Slaterin determinantin separoituva luonne johtaa vaillinaiseen elektroni–elektroni-korrelaatioon, mikä voidaan havaita muun muassa Coulomb-operaattorissa. Muiden elektronien muodostama varauspilvi saadaan suoraan laskemalla elektronien elektronitiheydet yhteen, aivan kuten riippumattomien satunnaistapahtumien kohdalla. Hartree–Fock-mallista puuttuva korrelaatioenergia on suureena hieman hankala määritellä fysikaalisesti intuitiivella tavalla. Yleinen, ehkä hieman kiistelty, määritelmä on määrittää korrelaatioenergia erotuksena oikean, eksaktin energian ja Hartree–Fock energian välillä.

$E_{korrelaatio}=E_{eksakti}-E_{HF}$

Täsmällisen elektronikorrelaation puuttuminen ajaa elektronit lähemmäs toisiaan, minkä vuoksi Coulombinen repulsio systeemissä kasvaa todellista suuremmaksi. Tämän vuoksi Hartree–Fock kokonaisenergia on aina oikeaa perustilan energiaa suurempi. Korrelaatioenergia on yleensä hyvin pieni suhteessa systeemiin ja kattaa suurimmillaankin vain muutaman prosentin kokonaisenergiasta, yleensä alle prosentin. Kemiallisissa systeemeissä tämä pieni erotus on kuitenkin keskeinen.

Luettavaa

• F. Jensen: Introduction to Computational Chemistry. John Wiley & Sons, Ltd, 2006. ISBN: 978-0-470-01187-4
• C. J. Cramer: Essentials of computational chemistry: theories and models. John Wiley & Sons, Ltd, 2004. ISBN: 978-0-470-09182-1
• T. Helgaker, P. Jorgensen, J. Olsen: Molecular electronic-structure theory. John Wiley & Sons, Ltd, 2013. ISBN: 978-1-118-53147-1

Aiheesta muualla

• Scholarpedia: The Hartree-Fock method (englanniksi)