Unimolekulaarinen reaktio

Unimolekulaarinen reaktio on kemiallinen reaktio, jonka kertaluku on 1. Se voi olla alkeisreaktio tai kompleksinen reaktio, joka sopivissa olosuhteissa noudattaa 1. kertaluvun kinetiikkaa. Esimerkiksi radikaalin pyrolyysireaktio on unimolekulaarinen kun reaktiopaine on suuri ja bimolekularinen kun reaktiopaine on pieni. Tämä vaihtuva reaktiomekanismi on selitettävissä kompleksisen reaktion paineriippuvuudella, kuten F. A. Lindemann ja J. A. Christiansen jo 1920-luvun alussa osoittivat toteen.

Lindemann–Christiansen-mekanismi

Pysyvän molekyylin unimolekulaarinen reaktio edellyttää tapahtuakseen aluksi, että molekyyli virittyy energeettisesti yli reaktion kynnysenergian $E_{0}$. Molekyylin virittyminen voi tapahtua sähkömagneettisen säteilyn absorption avulla. Reagoivat molekyylit vaihtavat energiaa ja virittyvät myös keskinäisten törmäysten seurauksena. Käytännössä kinetiikan mittaukseen kaasufaasissa tarvitaan reagenssin lisäksi kantokaasu, kuten helium. Kantokaasu, ${\ce {M}}$, on reagoimaton, inertti, ja osallistuu kemialliseen reaktioon vain kineettisen energian absorboijana. Oletuksena reagenssimolekyylien ja kantokaasumolekyylien välisessä vuorovaikutuksessa on, että törmäys ${\ce {M}}$:n kanssa on riittävän vahva virittyneen molekyylin, ${\text{A}}^{*}$, muodostumiseksi, jonka seurauksena tasapainoreaktion palautuvan suunnan nopeusvakio $k_{-1}$ voidaan ottaa törmäysteorian mukaisesti törmäyslukuna, $Z$. Virittyneessä molekyylissä tapahtuu tämän jälkeen hyvin nopeita molekyylin sisäisiä energian siirtymisiä ja ylimääräenergia muuntuu vibraatioenergiaksi. Unimolekulaarisen reaktion Lindemann–Christiansen-mekanismi etenee aktivoinnin, sen purkautumisen, ja tuotteen muodostumisen kautta seuraavasti:

(1)$\qquad {\text{A + M}}\;{\overset {\textstyle k_{1}}{\underset {\textstyle k_{-1}}{\rightleftharpoons }}}\;{\text{A}}^{\star }{\text{+ M}}$

(2)$\qquad {\text{A}}^{\star }\;{\overset {\textstyle k_{2}}{\underset {}{\longrightarrow }}}\;{\text{tuotteet}}$

Reaktiovaiheineen (1) kinetiikka on 2. kertalukua ja reaktiovaiheen (2) kinetiikka on 1. kertalukua. Lähtöaineen häviämiselle voidaan kirjoittaa seuraava nopeuslaki:

(3)$\qquad -{\frac {d[A]}{dt}}=k_{1}[A][M]\,-\,k_{-1}[A^{*}][M]$

Virittynyt $A^{*}$ on reaktiossa lyhytaikainen välituote, joten siihen voi soveltaa vakiotilaoletusta:

(4)$\qquad {\frac {d[A^{*}]}{dt}}=k_{1}[A][M]\,-\,k_{-1}[A^{*}][M]-k_{2}[A^{*}]\,=\,0$

Tästä seuraa, että $k_{-1}[A^{*}][M]=k_{1}[A][M]\,-\,k_{2}[A^{*}]$. Sijoittamalla tämä yhtälöön (3), saadaan $\qquad -{\frac {d[A]}{dt}}=k_{2}[A^{*}]$.

Sijoittamalla tähän yhtälöstä (4) ratkaistu $[A^{*}]$ saadaan:

(5)$\qquad -{\frac {d[A]}{dt}}={\frac {k_{1}k_{2}[A][M]}{k_{-1}[M]+k_{2}}}=k_{\text{uni}}[A]$

Tästä on todettavissa, että $k_{\text{uni}}$ riippuu puskurikaasun konsentraatiosta eli reaktiopaineesta. Oheisesta kuvasta on todettavissa, että nopeusvakiolla on paineriippuvuudessa kaksi rajatapausta:

$[M]_{1/2}$ on puskurikaasun konsentraatio, missä unimolekulaarisen nopeusvakion arvo on puolittunut sen arvosta korkeassa paineessa.

Kun reaktiolosuhteissa on suuri reaktiopaine, niin $k_{-1}[M]\gg k_{2}$, virityksen purkautuminen törmäysten seurauksena on paljon nopeampaa kuin virittyneen molekyylin unimolekulaarinen reaktio lopputuotteiksi.

Tällöin yhtälö (5) yksinkertaistuu muotoon:

(6)$\qquad -{\frac {d[A]}{dt}}={\frac {k_{1}k_{2}[A][M]}{k_{-1}[M]}}\,\simeq \,{\frac {k_{1}k_{2}}{k_{-1}[A]}}=k_{\infty }[A]$

Tässä $k_{\infty }$ on unimolekulaarisen hajoamisen nopeusvakio kun reaktiopaine on suuri. Näissä olosuhteissa reaktio noudattaa 1. kertaluvun kinetiikkaa. Toisaalta kun reaktiopaine on pieni, niin $k_{-1}[M]\ll k_{2}$. Tällöin yhtälö (5) voidaan kirjoittaa:

(7)$\qquad -{\frac {d[A]}{dt}}={\frac {k_{1}k_{2}[A][M]}{k_{2}}}\,\simeq \,k_{1}[A][M]\,=\,k_{0}[A]$

Kun reaktiopaine on pieni, niin reaktionopeuden määräävä vaihe on molekyylin bimolekulaarinen reaktio, jonka nopeusvakio $k_{1}$ riippuu lineaarisesti $[M]$:sta. Reaktion kokonaiskertaluku on 2. Mittauksissa todettu 2. kertaluvun kinetiikka on ymmärrettävissä jos lähtöaineen konsentraatio on suuri, jolloin $[M]$ voidaan merkitä $[A]$:na.

Lindemann–Christiansen-mekanismin epätarkkuus on todettavissa sovitettaessa matalissa paineissa mitattuja nopeusvakioita teoriaan. Tätä varten $k_{\text{uni}}$ otetaan yhtälöstä (5) ja sen osoittaja ja nimittäjä jaetaan $k_{-1}[M]$:llä:

(8)$\qquad k_{\text{uni}}={\frac {k_{2}{\frac {k_{1}}{k_{-1}}}}{1+{\frac {k_{2}}{k_{-1}[M]}}}}$

Otetaan yhtälöstä käänteisluku puolittain ja piirretään kuvaaja, jossa x-akselina on ${\frac {1}{[M]}}$ ja y-akselina on ${\frac {1}{k_{\text{uni}}}}$. Teoria ennustaa lineaarista kuvaajaa, mutta käytännön mittaustulokset eivät tue tätä.

Siirtymistä korkeapainenopeusvakiosta $k_{\infty }$ mataliin paineisiin nopeusvakion saadessa yhä pienempiä arvoja sanotaan "fall-off"-painealueeksi.

Molekyylin sisäisen vapausasteen huomioon ottaminen

Lindemann–Christiansen-mekanismissa reaktiovaiheessa (1) tapahtuva lähtöainemolekyylin virittyminen otaksutaan tapahtuvan törmäysteorian mukaisesti kovien kuulien vahvana törmäyksenä yhdessä tapahtumassa. Törmäysteoriassa oletetaan, että vain kaksi vapausastetta (aiheutuvat liike-energiasta) vaikuttavat reaktion kinetiikkaan. Tällöin molekyylin virittymisen nopeusvakiolle voidaan kirjoittaa:

(9)$\qquad k_{1}=Z_{1}e^{-{\frac {E_{0}}{k_{B}T}}}$

Tässä $k_{B}$ on Boltzmannin vakio, $T$ on absoluuttinen lämpötila, ja $E_{0}$ vastaa kynnysenergiaa korkeapainerajalla so. $E_{\infty }$. Törmäysteorian mukaisesti laskettu kineettinen energia on vähintään kynnysenergian suuruinen eikä siinä oteta huomioon molekyylin sisäisiä vapausasteita (jotka ovat pääasiassa vibraatiovapausasteita). Todellisuudessa molekyyli on monimutkaisempi kuin kova kuula, joten sillä on konfiguraationsa mukaan runsaasti vapausasteita ja täten suuri todennäköisyys omata energiaa paljon yli klassisen kynnysenergian $E_{0}$. Tämän mukaan molekyylillä, jolla on $s$-kappaletta vapausasteita nopeusvakio pitäisi ilmaista:

(10)$\qquad k_{1}={\frac {Z_{1}}{(s-1)!}}{\Bigg (}{\frac {E_{0}}{k_{B}T}}{\Bigg )}^{s-1}e^{-{\frac {E_{0}}{k_{B}T}}}$

Tässä virittymisen nopeusvakio koostuu törmäysteorian törmäysluvusta $Z_{1}$ ja todennäköisyydestä sille, että törmäyksestä tullut viritysenergia jakaantuneena $s$-kappaleelle harmonisia värähtelijöitä on suurempi kuin kynnysenergia. Koska $E_{0}\gg k_{B}T$, niin yhtälössä (10) taajuustekijä on paljon suurempi kuin 1 verrattaessa tilannetta yhtälöön (9). Tämä törmäysteorian taajuustekijää vastaavan tekijän suuruus mahdollistaa monimutkaisten molekyylien värähdysvapausasteiden huomioimisen (suuri vibraatiotilatiheys). Tämä on parannus Lindemann–Christiansen-mekanismin teoriaan.

Korkeissa reaktiopaineissa se osuus reaktioista (ja niitä vastaavista nopeusvakioista), joilla on sisäistä energiaa törmäysten seurauksena välillä $E$:stä $E+dE$:hen, on seuraava:

(11)$\qquad {\frac {dk_{1}}{k_{-1}}}\,=\,{\frac {1}{(s-1)!}}{\Bigg (}{\frac {E}{k_{B}T}}{\Bigg )}^{s-1}e^{-{\frac {E}{k_{B}T}}}{\Bigg (}{\frac {dE}{k_{B}T}}{\Bigg )}$

Tämä yhtälö pätee tarkasti ottaen vain kun reaktiopaine on suuri. Jotta sitä voidaan käyttää myös muissa paineissa, on oletettava vahva törmäys lähtöainemolekyylin ja puskurikaasumolekyylin välillä. Tällöin suuri määrä energiaa siirtyy yhdessä tapahtumassa, siis virittymistä ja virittymisen purkautumista. Tämä olettama vaatii myös, että siirtynyt energia uudelleenjakautuu satunnaisesti molekyyleissä. Kun yhtälö (11) integroidaan raja-arvoilla $E=E_{0}$ ja $E=\infty$ ja otetaan $E_{0}\gg (s-1)k_{B}T$, saadaan

(12)$\qquad {\frac {k_{1}}{k_{-1}}}\,=\,{\frac {1}{(s-1)!}}{\Bigg (}{\frac {E_{0}}{k_{B}T}}{\Bigg )}^{s-1}e^{-{\frac {E_{0}}{k_{B}T}}}$

Tässä teorian mukaisesti $k_{-1}=Z_{1}\,=\,Z_{-1}$, jolloin nopeusvakio korkeissa paineissa on:

(13)$\qquad k_{\infty }\,=\,{\frac {k_{2}}{(s-1)!}}{\Bigg (}{\frac {E_{0}}{k_{B}T}}{\Bigg )}^{s-1}e^{-{\frac {E_{0}}{k_{B}T}}}$

Tätä sanotaan Hinshelwood–Lindeman-teoriaksi. Tällä teorialla voidaan mallintaa menestyksellä unimolekulaarisen reaktion fall-off -painealueen nopeusvakioiden arvot. Kuitenkaan teoria ei ole riittävän tarkka selittämään matalissa reaktiopaineissa tapahtuva kinetiikka.

Hinshelwood–Lindeman-teorian mukaisesti nopeusvakion $k_{1}$ arvo kasvaa, mutta $k_{2}$ pienenee kun vapausastemäärä $s$ kasvaa. Täten virittyneen molekyylin elinaika pitenee. Mitä suurempi on vapausastelukumäärä sitä enemmän molekyyli voi varastoida energiaa sen eri vapausasteille. Tästä voi todeta, että teorian pitäisi mahdollistaa myös $k_{2}$:n energiariippuvuus. Kuitenkin Hinshelwood–Lindeman-teoria pitää $k_{2}$:n ja lisäksi ${\frac {k_{1}}{k_{-1}}}$:n energiasta riippumattomina.

Nopeusvakio k₂(E):n energiariippuvuus

Virittyneen molekyylin hajoamisen kinetiikkaa kuvaava nopeusvakio $k_{2}(E)$ voidaan arvioida tilastollisiin oletuksiin pohjautuen. Tätä lähestymistapaa edustaa RRK-teoria (Rice-Ramsperger-Kassel). Tämä teoria olettaa, että molekyyli koostuu joukosta kytkeytyneitä harmonisia värähtelijöitä, jotka vaihtavat energiaa vapaasti jos

a) kaikki ${\text{A}}^{\star }$-molekyylit energialla $E$ ovat saatavilla ja niistä reaktio etenee tuotteisiin

b) virittyneen molekyylin vibraatioenergian uudelleenjakaantuminen tapahtuu paljon nopeammin kuin itse unimolekulaarinen reaktio

RRK-teoria olettaa, että reaktion alussa lähtöainemolekyylin vakio kokonaisenergia on jakaantunut tilastollisesti molekyylin energiatiloille. Tämmöisistä lähtöainemolekyyleistä koottua joukkoa sanotaan mikrokanoniseksi yhdelmäksi (engl. microcanonical ensemble) Jokaiselta energiatilalta on sama todennäköisyys edetä reaktiossa lopputuotteisiin. Tämä mikrokanoninen yhdelmä säilyy kunnes lähtöainemolekyylit reagoivat lopputuotteiksi.

RRK-teoria

Edellä on todettu, että unimolekulaaristen reaktioiden mitattu kinetiikka pienissä reaktiopaineissa ei aivan tarkasti ole selitettävissä Lindemann-Christiansen -mekanismilla vaan reaktion molekyylejä pitää tarkastella keskenään kytkeytyneinä värähtelijöinä. Tällöin viritysenergian voidaan olettaa jakaantuvan molekyylin sisäisesti niin, että se kerääntyy lopulta reaktion etenemisen kannalta katsoen erityisesti molekyylin katkeavalle sidokselle. Tällöin virittynyt $A^{*}$ voi muuttua aktivoiduksi kompleksiksi $A^{\ddagger }$ ja energia voi keskittyä kuten esim. cis-trans-toisiintumisreaktiossa molekyylin kaksoissidoksen kiertoon (rotaatio). Tämä huomioiden reaktiovaiheet (1) ja (2) pitäisi kirjoittaa muotoon:

(1)$\qquad {\text{A + M}}\;{\overset {\textstyle k_{1}}{\underset {\textstyle k_{-1}}{\rightleftharpoons }}}\;{\text{A}}^{\star }{\text{+ M}}$

(2)$\qquad {\text{A}}^{\star }\;{\overset {\textstyle k_{2}}{\underset {}{\longrightarrow }}}{\text{A}}^{\ddagger }\;{\overset {\nu ^{\ddagger }}{\underset {}{\longrightarrow }}}\;{\text{tuotteet}}$

Tässä ${\ce {M}}$ on puskurikaasumolekyyli tai lähtöainemolekyyli ja sen osuus on molekyylitörmäyksien aikana siirtää energiaa reagoiville ${\ce {A}}$-molekyyleille. Yhtälössä $\nu ^{\ddagger }$ on kriittisen värähtelijän taajuus ja tyypillisesti $\nu ^{\ddagger }>k_{2}$. Täten reaktion määräävä vaihe on virittyneen molekyylin muuntuminen aktivoiduksi kompleksiksi. Virittynyt molekyyli $A^{*}$ omaa kaiken tarvittavan energian muuntuakseen (värähtelemällä) aktivoiduksi kompleksiksi. Aktivoitunut kompleksi $A^{\ddagger }$ on määritelmän mukaan se, joka hajoaa unimolekulaarisesti siirtymätilan kautta lopputuotteiksi reaktion potentiaalienergiapinnalla. Hinshelwood–Lindeman-teoriassa on mukana kynnysenergia $E_{0}$, mutta teoriassa ei oteta huomioon $k_{2}$:n ja ${\frac {k_{1}}{k_{-1}}}$:n energiariippuvuutta. Sitävastoin RRK-teoriassa tämä on otettu huomioon. Yhtälöstä (8) saadaan huomioimalla energiariippuvuus RRK-teorian mukaan:

(14)$\qquad dk_{\text{uni}}\,=\,{\frac {k_{2}(E)}{1+{\frac {k_{2}(E)}{k_{-1}[M]}}}}{\frac {1}{(s-1)!}}{\Bigg (}{\frac {E_{0}}{k_{B}T}}{\Bigg )}^{s-1}e^{-{\frac {E_{0}}{k_{B}T}}}{\Bigg (}{\frac {dE}{k_{B}T}}{\Bigg )}$

Tämä on mikrokanoninen nopeusvakio, jossa molekyyleilla on energiaa välillä $E,E+dE$. Unimolekulaarinen nopeusvakio saadaan integroimalla yhtälö (14):

(15)$\qquad k_{\text{uni}}\,=\,\int _{E_{0}}^{\infty }{\frac {k_{2}(E)}{1+{\frac {k_{2}(E)}{k_{-1}[M]}}}}{\frac {1}{(s-1)!}}{\Bigg (}{\frac {E_{0}}{k_{B}T}}{\Bigg )}^{s-1}e^{-{\frac {E_{0}}{k_{B}T}}}{\Bigg (}{\frac {dE}{k_{B}T}}{\Bigg )}$

RRK-teorian mukaan molekyyli koostuu löyhästi kytkeytyneistä varähtelijöistä, jotka voivat vaihtaa energiaa vapaasti. Olennnaista RRK-teorian olettamuksessa on, että virittyneillä molekyyleillä, $A^{*}$, on eri pituisia elinaikoja, joten virittyneen molekyylin muuntuminen aktivoiduksi kompleksiksi, $A^{\ddagger }$, riippuu täysin tilastollisista tekijöistä. Kasselin mukaan reaktio tapahtuu kun kynnysenergia kasaantuu riittävän määrän värähtelyjen aikana molekyylin yhteen vibraationmoodiin, joka johtaa lopputuotteisiin. RRK-teorian mukaan kuten myös Hinshelwood-Lindemann -teoriassa molekyyli virittyy vahvan törmäyksen seurauksena. Tällöin suuri määrä energiaa (enemmän kuin $k_{B}T$) siirtyy, joten virittyminen tapahtuu suurella todennäköisyydellä yhden törmäyksen aikana. RRK-teorian mukaan nopeusvakio $k_{2}$ riippuu energiasta tilastollisesti. Yleisesti $j$-kappaletta vibraatiokvantteja voidaan jakaa kahdelle värähtelijälle $j+1$-kertaa, ja vibraatioenergiatasolla $j$:llä erotettavien energiatilojen lukumäärä (degeneraatio) on täten $j+1$ kappaletta. Molekyylille, jolla on $s$-kappaletta värähtelijöitä, tämä tilastollinen paino $W(E)$ (so. degeneraatio) $j$:llä vibraatioenergiatasolla on:

(16)$\qquad W(E)={\frac {(j+s-1)!}{j!(s-1)!}}$

Oletetaan reaktion kannalta, että virittyneen molekyylin hajoaminen (dissosiaatio) vaatii $m$-kappaletta vibraatiokvantteja aktivoidussa kompleksissa. Tällöin jäljellä olevat vapaat vibraatiokvantit voidaan jakaa $s-1$ -tiloille seuraavasti:

(17)$\qquad W(E)'={\frac {(j-m+s-1)!}{(j-m)!(s-1)!}}$

Todennäköisyys sille, että $m$ vibraatiokvanttia on sijoittunut dissosiaation kannalta oikein on ${\frac {W(E)'}{W(E)}}$. Kokonaisenergia $E=jh\nu$ ja reaktion etenemisen kannalta katsoen kriittisellä värähtelijän energia on $E_{0}=mh\nu$.Stirlingin approksimaatiota soveltaen unimolekulaarinen nopeusvakio on tämän todennäköisyyden ja aktivoidun kompleksin hajoamisen värähdystaajuuden tulo. Klassisella rajalla $j\gg s$ ja $j-m\gg s$ ja kertomalla saadun yhtälön osoittaja ja nimittäjä $(h\nu )^{s-1}$:llä, saadaan nopeusvakioksi:

(18)$\qquad k_{2}(E)\,=\,k(E=jh\nu )\,=\,\nu ^{\ddagger }{\Bigg (}{\frac {E-E_{0}}{E}}{\Bigg )}^{s-1}$

Oheisesta kuvaajasta selviää nopeusvakion riippuvuus energiasta eri vapausastemäärillä.

Unimolekulaarisen nopeusvakion riippuvuus energiasta, $E_{0}=40\,{\text{ kcal mol}}^{-1}$. LC on Lindemann–Christiansen-mekanismi.

Kuvaajasta on todettavissa nopeusvakion arvon suureneminen kun energia kasvaa ja toisaalta vakioenergia-arvolla nopeusvakion arvo pienenee kun värähtelijöiden määrä kasvaa. Tämä tapahtuu, koska tällöin energia jakaantuu yhä useammille värähtelijöille (yhä suurempi molekyyli) ja kriittiselle värähtelijälle jää yhä vähemmän energiaa.

Sijoitettaessa yhtälö (18) yhtälöön (15) ja merkitsemällä $x={\frac {E-E_{0}}{k_{B}T}}$ ja $b={\frac {E_{0}}{k_{B}T}}$ ja merkitsemällä $dx={\frac {dE}{k_{B}T}}$ saadaan:

(19)$\qquad k_{\text{uni}}\,=\,{\frac {\nu ^{\ddagger }e^{-{\frac {E_{0}}{k_{B}T}}}}{(s-1)!}}\int \limits _{0}^{\infty }{\frac {x^{s-1}e^{-x}dx}{1+{\frac {\nu ^{\ddagger }}{\omega }}{\Big (}{\frac {x}{b+x}}{\Big )}^{s-1}}}$

Kun reaktiopaine suurenee, niin $\omega (=k_{-1}[M])\to \infty$. Tällöin yhtälö (19) supistuu Arrheniuksen yhtälön muotoon:

(20)$\qquad k_{\infty }\,=\,\nu ^{\ddagger }e^{-{\frac {E_{0}}{k_{B}T}}}$

Nopeusvakio $k_{\text{uni}}$:n laskemiseksi tarvitaan tieto parametreista $\nu ^{\ddagger },s,E_{0}$. RRK-teorian puutteena voidaan pitää sitä, että jotta saadaan nopeusvakioiden RRK-laskennollisista arvoista kokeellisesti mitattujen nopeusvakioiden arvojen kanssa yhteneviä, pitää $s$:lle ottaa kokonaisnormaalimoodilukumäärästä noin puolet laskuihin. Lisäksi RRK-teorian mahdollistama arvo $\nu ^{\ddagger }$:lle on useimmille reaktioille liian pieni. Korjauksen tähän antaa RRK-teoriasta pidemmälle kehitetty RRKM-teoria.

QRRK-teoria

Kuten edellä on todettavissa, että unimolekulaarisen reaktion Lindemann–Christiansen-mekanismissa ei oteta huomioon $k_{2}$:n ja ${\frac {k_{1}}{k_{-1}}}$:n energiariippuvuutta kuten RRK-teoriassa. Tämä sama voidaan tuoda esiin RRK-teorian tilastollisessa käsittelyssä (quantumRRK). Tällöin Lindemann–Christiansen-mekanismin yhtälöt (1) ja (2) kirjoitetaan:

(1)$\qquad {\text{A + M}}\;{\overset {\textstyle dk_{1}}{\underset {\textstyle k_{-1}}{\rightleftharpoons }}}\;{\text{A}}^{\star }(E){\text{+ M}}$

(2)$\qquad {\text{A}}^{\star }(E)\;{\overset {\textstyle k_{2}(E)}{\underset {}{\longrightarrow }}}{\text{A}}^{\ddagger }(E)\;{\overset {\nu ^{\ddagger }}{\underset {}{\longrightarrow }}}\;{\text{H}}$

Tässä ${\text{H}}$ on reaktion lopputuote. Reaktion lopputuotteelle saadaan käyttäen vakiotilaoletusta sekä ${\text{A}}^{\ddagger }(E)$:lle että ${\text{A}}^{\star }(E)$:lle muodostumisnopeudeksi ($p^{\ddagger }$ on ekvivalettisten mekanismipolkujen lukumäärä):

(21)$\qquad {\frac {d[H]}{dt}}\,=\,{\frac {1}{p^{\ddagger }}}\nu ^{\ddagger }[A^{\ddagger }(E)]\,=\,k_{2}(E)[A^{\star }(E)]\,=\,{\frac {k_{2}(E)\,dk_{1}(E)\,[A][M]}{k_{-1}[M]+k_{2}(E)}}$

Unimolekulaariselle nopeusvakiolla (ks. yhtälö (5)) on energiariippuvuus välillä $E\to E+dE$:

(22)$\qquad k_{\text{uni}}(E)\,=\,{\frac {k_{2}(E)\,dk_{1}(E)[M]}{k_{-1}[M]+k_{2}(E)}}$

Termisen nopeusvakio laskemiseksi yhtälö (22) on integroitava

(23)$\qquad k_{\text{uni}}\,=\,\int \limits _{E_{0}}^{\infty }{\frac {k_{2}(E)\,dk_{1}(E)\,[M]}{k_{-1}[M]+k_{2}(E)}}\,=\,\int \limits _{E_{0}}^{\infty }{\frac {k_{2}(E){\frac {dk_{1}(E)}{k_{-1}}}}{1+{\frac {k_{2}(E)}{k_{-1}[M]}}}}\,=\,\omega \int \limits _{E_{0}}^{\infty }{\frac {k_{2}(E)\,P(E)dE}{\omega +k_{2}(E)}}$

Tässä $\omega =k_{-1}[M]$. Korkeissa paineissa $[M]\to \infty$, joten nopeusvakiolle saadaan

(24)$\qquad k_{\infty }\,=\,\int \limits _{E_{0}}^{\infty }k_{2}(E){\frac {dk_{1}(E)}{k_{-1}}}\,=\,k_{2}(E)\,dK(E)$

Tasapainovakio $dK(E)$ voidaan antaa tilastollisen mekaniikan mukaisesti todennäköisyytenä $P(E)$, koska Boltzmannin jakaumafunktion mukaan voidaan kirjoittaa:

(25)$\qquad {\frac {N_{i}(E_{i})}{N}}\,=\,P(E_{i})\,=\ {\frac {g_{i}\,e^{-{\frac {E_{i}}{k_{B}T}}}}{Q_{v}}}$

Tässä $Q_{v}$ on lähtöainemolekyylin vibraatiojakaumafunktio. $P(E)$ on todennäköisyys sille, että molekyyli löytyy energiavälillä $E\to E+dE$ Boltzmannin jakaumassa. Jos energia oletetaan jatkuvaksi niin vibraatiotilojen lukumäärä energiavälillä $E\to E+dE$ on $W(E)$ ja se on sama kuin tilastollinen paino $g_{i}$. $W(E)$ on suhteutettu tilojen tiheyteen, joten yleisesti pätee

(26)$\qquad P(E)\,=\ N(E)\,{\frac {e^{-{\frac {E}{k_{B}T}}}dE}{Q_{v}}}$

Tämä voidaan sijoittaa yhtälöön (24), jolloin saadaan

(27)$\qquad k_{\infty }\,=\,\int \limits _{E_{0}}^{\infty }k_{2}(E)N(E)\,{\frac {e^{-{\frac {E}{k_{B}T}}}dE}{Q_{v}}}$

Toisaalta matalissa paineissa $[M]\to 0$, joten yhtälöstä (23) saadaan

(28)$\qquad k_{0}\,=\,\int \limits _{E_{0}}^{\infty }dk_{1}(E)\,[M]$

Kun otetaan ns. vahva törmäys, niin $k_{-1}=Z_{-1}$, niin voidaan kirjoittaa aktivoidun kompleksin rakenteesta riippumaton nopeusvakio.

(29)$\qquad k_{0}\,=\,\int \limits _{E_{0}}^{\infty }[M]Z_{-1}N(E)\,{\frac {e^{-{\frac {E}{k_{B}T}}}dE}{Q_{v}}}$

Yhtälön (29) mukaisesti $k_{0}$ on sitä suurempi mitä kookkaampi molekyyli on, koska sillä on tällöin myös suuri energiatilatiheys. Huomioitavaa on se, että $k_{0}$:n riippumattomuus aktivoidun kompleksin (so. siirtymätila) spektroskooppisesta rakenteesta mahdollistaa verrata laskennollisia ja kokeellisia nopeusvakioiden arvoja toisiinsa.

Katso myös

• Reaktiokinetiikka
• Arrheniuksen yhtälö
• Törmäysteoria
• Siirtymätilateoria
• RRKM-teoria
• Molekulaarinen jakaumafunktio