Organozirkoniumyhdisteet
Organozirkoniumyhdisteet ovat organometalliyhdisteitä, jotka sisältävät zirkoniumin ja hiilen välisen kovalenttisen sidoksen. Eräitä organozirkoniumyhdisteitä käytetään orgaanisen kemian synteeseissä katalyytteinä esimerkiksi polymeerien valmistuksessa.
Ominaisuudet, valmistus ja reaktioita
[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]Muutamia yksinkertaisia tetra-alkyyli- tai tetra-alkenyyli-zirkoniumjohdannaisia, esimerkiksi tetrametyylizirkonium ja tetra-allyylizirkonium tunnetaan. Yleisesti ottaen ne ovat hyvin reaktiivisia ja melko epästabiileja yhdisteitä, mutta vastaavia titaanijohdannaisia stabiilimpia. Suuret steerisesti estyneet orgaaniset ryhmät stabiloivat rakennetta. Stabiilimpia organozirkoniumyhdisteitä ovat metalloseeneihin kuuluvat zirkonoseenijohdannaiset, kuten zirkonoseenidikloridi. Näitä stabiloivat syklopentadienyyliligandin π-sidokset ja ne ovat vastaavia organotitaanijohdannaisia stabiilimpia. Väriltään ne ovat tyypillisesti punaisia. Rakenteeltaan ne poikkeavat monista muista metalloseeneista siten, että syklopentadieeniligandit eivät ole samansuuntaisia vaan muodostavat noin 40° kulman toisiinsa nähden. Tunnetaan myös muutamia heterosyklisiä organozirkoniumyhdisteitä, jollaisia ovat eräät zirkonasyklopropaanijohdannaiset.[1][2][3]
Tyypillisimmät tavat valmistaa organozirkoniumyhdisteitä ovat transmetallaatio ja hydrometallointi. Transmetallaatiossa zirkoniumyhdiste kuten zirkonium(IV)kloridi tai organozirkoniumkloridi reagoi muun organometalliyhdisteen kanssa. Yleisesti käytettyjä ovat organolitiumyhdisteet. Hydrometalloinnissa zirkonoseenihydridi reagoi alkeenin tai alkyynin kanssa johtaen alkyyli- tai alkenyylizirkoniumjohdannaiseen.[1][2][3]
Zirkoniumin elektronegatiivisuus on lähellä magnesiumin elektronegatiivisuutta ja Grignard-reagenssien tavoin ne reagoivat karbonyyliyhdisteiden kanssa additioreaktiolla muodostaen alkoholeja. Muita organozirkoniumyhdisteille tapahtuvia reaktioita ovat muun muassa kytkentäreaktiot, hiilen ja heteroatomien välisiä sidoksia muodostavat reaktiot, karbonylointireaktiot ja kuparisuolojen katalysoimina konjugaattiadditiot α,β-tyydyttymättömiin karbonyyliyhdisteisiin. Eräät organozirkoniumyhdisteet katalysoivat myös alkeenien kuten propeenin polymeroitumisreaktioita.[1][2][3]
Lähteet
[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]- ↑ a b c Ralph H. Nielsen, James H. Schlewitz & Henry Nielsen: Zirconium and Zirconium Compounds, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, New York, 2013. Viitattu 8.7.2016
- ↑ a b c Manfred Schlosser: Organometallics in Synthesis, s. 927–996. John Wiley & Sons, 2002. ISBN 0-471-98416-7 (englanniksi)
- ↑ a b c Paul Knochel, Gary A. Molander: Comprehensive Organic Synthesis, s. 124–157. Newnes, 2014. ISBN 9780080977423 Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 8.7.2016). (englanniksi)