Molekyyliorbitaaliteoria

Happimolekyylin molekyyliorbitaalidiagrammi

Molekyyliorbitaaliteoria (MO-teoria) on malli, joka selittää elektronien käyttäytymistä molekyyleissä sallimalla niiden hajautumisen eli delokalisoitumisen koko molekyyliin. Mallissa molekyylin aaltofunktio $\phi (molekyyli)$ rakennetaan siten, että se käsittää kaikki molekyylin atomiytimet.

Molekyyliorbitaalin rakentaminen alkaa yleensä molekyyliin sitoutuvien atomien atomiorbitaalien yhdistämisellä (LCAO, linear combination of atomic orbitals). Kahden atomiorbitaalin yhdistymisen kannalta olennaista on niiden symmetria, peitto (overlap) ja energia. Yhdistämisen lopputuloksena saadaan sama- ja erivaiheisia molekyyliorbitaaleja. Samavaiheiset orbitaalit ovat molekyyliä sitovia (bonding) ja erivaiheiset hajottavia (antibonding). Hajottavat orbitaalit ovat vastaavia sitovia orbitaaleja korkeammilla energiatasoilla. Syntyvien molekyyliorbitaalien lukumäärä on sama kuin sen atomien atomiorbitaalien lukumäärä.

Elektronien sijoittuminen molekyyliorbitaaleille määrää molekyylin pysyvyyden. Sijoittuminen on aufbau-periaatteen mukaista, eli elektronit asettuvat aina ensin matalaenergisimmille orbitaaleille. Sitoville orbitaaleille asettuvat elektronit sitovat molekyyliä, hajottaville asettuvat hajottavat. Molekyylin muodostumisen kannalta on välttämätöntä, että sitovia elektroneja on enemmän kuin hajottavia. Kaksiatomisessa molekyylissä ydinten välistä kovalenttista vuorovaikutusta voidaan kuvata sidoskertaluvulla, joka määritellään

$BO={\frac {1}{2}}\times ({\text{sitovat elektronit -- hajottavat elektronit}})$ .

Sidoskertaluku 1 tarkoittaa yksinkertaista kovalenttista sidosta, 2 kaksoissidosta ja 3 kolmoissidosta. Sidoskertaluku ei kuitenkaan ole kaikissa sidoksissa kokonaisluku. Sidosentalpia kasvaa sidoskertaluvun kasvaessa, eli korkea sidoskertaluku kuvaa vahvaa sidosta.

Matemaattisesti MO-teoria on monimutkaisempi ja vähemmän intuitiivinen kuin lokalisoituneina sidosvuorovaikutuksina elektronien toimintaa mallintava valenssisidosteoria (VB-teoria). Useissa yhdisteissä MO-teoria kuvaa sitoutumista kuitenkin paremmin.

Aiheesta muualla

• Purdue University: Molecular Orbital Theory (englanniksi)