Reaktion kertaluku

Kemiallisessa kinetiikassa reaktion kertaluku kuvaa kemiallisen reaktion reaktionopeuden riippuvuutta lähtöaineiden alkukonsentraatioista. Kertaluku saadaan kaavasta

$r=k[A]^{a}[B]^{b}[C]^{c}...$

• r on reaktionopeus, jonka yksikkö on usein molaarisuutta per sekunti eli M/s.
• k on reaktionopeusvakio, jonka yksikkö riippuu reaktion kertaluokasta. k saadaan Arrheniuksen yhtälöllä. k pätee vain tietylle reaktiolle tietyssä lämpötilassa, mutta muutkin tekijät voivat vaikuttaa.
• [A] on lähtöaineen A pitoisuus molaarisuutena M. [B] on B:n pitoisuus jne.
• a on A:n kertaluku. b on B:n kertaluku jne.

Koko reaktion kertaluku on eksponenttien summa a+b+c... Summa on usein positiivinen kokonaisluku, mutta voi olla nolla, negatiivinen tai murtoluku. Summan ollessa 1, reaktion sanotaan olevan 1. kertaluvun reaktio. Nolla-kertaluku tarkoittaa etteivät lähtöainepitoisuudet vaikuta reaktionopeuteen, positiivinen arvo että pitoisuuksien lisäys nopeuttaa reaktiota, ja negatiivinen arvo että pitoisuuksien lisäys hidastaa reaktiota.

Jos yksivaiheisen reaktion koko reaktioyhtälö on

A + 2 B → tuotteet

on reaktionopeus

$r=k[A]^{1}[B]^{2}$

Kertaluku on eksponenttien summa eli 1+2 = 3. Reaktio on siis 3. kertaluvun reaktio. Tuotteiden lukumäärällä tai laadulla ei ole tässä esimerkissä mitään merkitystä.

Kertaluku voidaan määrittää luotettavasti vain edeltävän esimerkin kaltaisille alkeisreaktioille ja vaiheittaisten reaktioiden kertaluku on perättäisten alkeisreaktioiden kertalukujen summa. Reaktioiden kertaluvut voidaan määrittää vain kokeellisesti.

Reaktionopeusvakion k yksikkö

Reaktionopeusvakion yksikkö on kertaluvun

• 0. reaktioissa M/s eli M s^-1
• 1. reaktioissa 1/s eli s^-1
• 2. reaktioissa 1/(MS) eli M^-1 s^-1
• n reaktioissa ${\tfrac {1}{M^{n-1}\times s}}$

0. kertaluvun reaktio

0. kertaluvun reaktion reaktionopeus on

$r=k$

Reaktionopeus on vakio eli lähtöaineen tai -aineiden pitoisuus ei vaikuta nopeuteen. Tilanne on usein tämä muun muassa entsyymien kohdalla, joilla on liuoksessaan lähtöainetta (substraattia) paljon enemmän kuin itse entsyymiä. Tällöin entsyymi toimii maksimi- ja vakionopeudella. Sama tilanne voi olla muun muassa myös jonkin metallin pintakatalyysissä jos lähtöainetta on paljon – lähtöaine kyllästää katalyytin rajallisen pinta-alan, jolloin lähtöaineen lisääminen ei enää nopeuta reaktiota.

1. kertaluvun reaktio

1. kertaluvun reaktion reaktionopeus on

$r=k[A]$

Lähtöaineen A pitoisuus vaikuttaa reaktionopeuteen. Reaktio voi olla esimerkiksi molekyylin sisäinen reaktio, radioaktiivisen isotoopin puoliintuminen jne.

2. kertaluvun reaktio

2. kertaluvun reaktion reaktionopeus voi lähtöaineiden lukumäärästä riippuen olla

$r=k[A][B]$ tai $r=k[A]^{2}$

A ja B tai kaksi A:ta reagoi keskenään ja näiden pitoisuudet vaikuttavat reaktionopeuteen. 2. kertaluvun reaktioissa lähtöainemolekyylit törmäävät toisiinsa sopivissa kulmissa ja sopivilla nopeuksilla reagoiden tuotteiksi.

3. kertaluvun reaktio

3. kertaluvun reaktion reaktionopeus voi lähtöaineiden lukumäärästä riippuen olla

$r=k[A][B][C]$, $r=k[A]^{2}[B]$ tai $r=k[A]^{3}$

Lähtöaineiden A, B ja/tai C pitoisuudet vaikuttavat reaktionopeuteen. Näissä reaktioissa on harvoin kyse reaktioista, jossa 3 molekyyliä törmää toisiinsa yhtäaikaisesti sopivin nopeuksin ja törmäyskulmin, sillä tällainen tapahtuma epätodennäköinen. 3. kertaluokan reaktiot tapahtuvat siksi usein perättäisinä alkeisreaktioina (katso esimerkki).

Esimerkkejä

Perättäiset alkeisreaktiot

Alla on esimerkki kolmivaiheisesta asetamidin aminoryhmän hydrolyysistä emäksellä (OH^-), joista vaihe 3 on 3. kertaluvun reaktio

1. HO^- + CH₃-CO-NH₂ ⇌ CH₃-(CO^-)OH-NH₂
2. HO^- + CH₃-(CO^-)OH-NH₂ ⇌ CH₃-CO₂^2--NH₂ + H₂O
3. CH₃-CO₂^2--NH₂ → CH₃-CO₂ + H₂N^-

Symboleina nämä alkeisreaktiot ovat

1. HO^- + asetamidi ⇌ monoanioni
2. HO^- + monoanioni ⇌ dianioni + H₂O
3. dianioni → karboksylaatti + H₂N^-

Reaktioiden 1 ja 2 tasapainovakiot ovat K₁ ja K₂ vastaavasti. Reaktiot tapahtuvat vesiliuoksessa. Siksi vesimäärän kasvu reaktiossa 2 ole merkittävää suhteessa koko reaktioliuoksen vesimäärään. Vesipitoisuuden voidaan olettaa olevan muuttumaton ja vaikuttamatta reaktion 2 reaktiotasapainoon. Eli [H₂O] voidaan jättää pois reaktion 2 tasapainoyhtälöstä.

$K_{1}={\frac {[monoanioni]}{[amidi][HO^{-}]}}$ eli $[monoanioni]=K_{1}[amidi][HO^{-}]$

$K_{2}={\frac {[dianioni]}{[monoanioni][HO^{-}]}}$ eli $[dianioni]=K_{2}[monoanioni][HO^{-}]$

Reaktio 3 yksivaiheinen, joten sen nopeus on

$r=k[dianioni]$

Kaikki reaktioiden 1 ja 2 pitoisuudet kuitenkin vaikuttavat dianionipitoisuuteen

$r=kK_{1}K_{2}[asetamidi][HO^{-}]^{2}$

Reaktion 3 reaktionopeusvakio k₃ voidaan sijoittaa edelliseen yhtälöön. k₃ on

$k_{3}=kK_{1}K_{2}$

Lopullinen yhtälö on

$r=k_{3}[HO^{-}]^{2}[asetamidi]$

Eksponenttien summa on 2+1 = 3, eli koko reaktio 3 on 3. kertaluvun reaktio.

Koemääritys

Reaktio on

NO(g) + O₃(g) → NO₂(g) + O₂(g)

Reaktion mittausarvot 25 °C lämpötilassa ja vakiopaineessa ovat

Koe	Pitoisuus		Reaktionopeus
	[NO] (M)	[O3] (M)	Δ[NO2]/[Δt] (M/s)
1	1*10-6	3*10-6	6.6*10-5
2	1*10-6	6*10-6	1.32*10-4
3	1*10-6	9*10-6	1.98*10-4
4	2*10-6	9*10-6	3.96*10-4
5	3*10-6	9*10-6	5.94*10-4

Lähtöaineita on kaksi – reaktionopeuden täytyy olla muotoa

$r=k[NO]^{a}[O_{3}]^{b}$

Reaktion kertaluokka ja reaktionopeusvakiot voidaan selvittää edeltävien tietojen avulla. Kokeen 3 ja 4 välillä [NO] kaksinkertaistuu ja reaktionopeus kaksinkertaistuu. Kokeen 3 ja 5 välillä [NO] kolminkertaistuu ja reaktionopeus kolminkertaistuu. a on siis 1. Verrattaessa samoin kokeita 1 ja 2, sitten kokeita 1 ja 3, nähdään, että b on 1. a+b = 1+1 = 2, eli reaktion kertaluokka on 2. Reaktio on 2. kertaluokan reaktio.

$r=k[NO]^{1}[O_{3}]^{1}$ eli $r=k[NO][O_{3}]$

Reaktionopeusvakio k saadaan uudelleenjärjestämällä edeltävä yhtälö ja sijoittamalla siihen vaikkapa kokeen 1 mittausarvot, eli

$k={\frac {r}{[NO][O_{3}]}}={\frac {6.6*10^{-}5\ mol\ l^{-1}s^{-1}}{(1*10^{-}6\ mol\ l^{-1})(3*10^{-}6\ mol\ l^{-1})}}\approx 2.2*10^{7}\ l\ mol^{-1}s^{-1}$

Katso myös

• Michaelis–Menten-kinetiikka
• Aktivoitumisenergia